本發(fā)明涉及人工晶體，尤其涉及一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、釩酸鉍(bivo4)是一種可見光響應(yīng)的多功能晶體材料，具有獨(dú)特的鐵彈性、微波介電響應(yīng)、離子電導(dǎo)性、聲光效應(yīng)、光致變色效應(yīng)、光電效應(yīng)以及光/光電催化活性，可應(yīng)用于微波元器件、高能射線直接探測(cè)、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用、有機(jī)污染物降解等諸多領(lǐng)域，展現(xiàn)出廣闊的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用前景和巨大的潛在市場(chǎng)價(jià)值。
2、常見的釩酸鉍材料有多晶(納米晶、微晶)和單晶形式。根據(jù)文獻(xiàn)，僅有少數(shù)前期研究工作報(bào)道利用提拉法成功制備bivo4單晶。2013年rettie等人使用浮區(qū)法生長(zhǎng)了bivo4、w:bivo4和mo:bivo4單晶，但獲得的晶體直徑僅為6mm。中國(guó)發(fā)明專利zl201210188943.2(李國(guó)嶺等，一種大尺寸釩酸鉍單晶的制備方法)公開了一種大尺寸釩酸鉍單晶的制備方法。該方法將bi2o3和v2o5高溫預(yù)燒得到的釩酸鉍多晶原料放入銥坩堝，隨后將銥坩堝放入單晶提拉爐中。在提拉爐內(nèi)充入n2氣氛，將爐中氧分壓降至1％。以yvo4晶體作為籽晶，控制銥坩堝底部溫度為960～980℃，晶體生長(zhǎng)的提拉速度為1mm/h，轉(zhuǎn)速為8rpm。晶體停止生長(zhǎng)后，放置24h使其冷卻到室溫，然后取出，即可獲得bivo4單晶。然而，該方法存在以下問(wèn)題：首先，所獲得的大尺寸釩酸鉍單晶存在較為嚴(yán)重的空心化現(xiàn)象，這導(dǎo)致晶體的有效利用率較低。其次，該方法所使用的坩堝材料為貴金屬銥。近年來(lái)，由于市場(chǎng)行情波動(dòng)，銥的價(jià)格相對(duì)貴金屬鉑已之前的約0.5倍上升為目前的約4倍。因此，銥坩堝的使用不僅增加了制備成本，還限制了該方法的廣泛應(yīng)用。此外，國(guó)際上僅有德國(guó)surfacenet公司出售商業(yè)化釩酸鉍單晶，但晶體尺寸較小且形狀不規(guī)則，可提供的單晶切片尺寸不超過(guò)10mm×10mm。
3、鑒于上述問(wèn)題，亟待開發(fā)一種新的大尺寸釩酸鉍單晶制備工藝，避免釩酸鉍單晶出現(xiàn)空心化現(xiàn)象或不規(guī)則形狀，提高釩酸鉍單晶的質(zhì)量；同時(shí)避免銥坩堝的使用，降低制備成本，從而實(shí)現(xiàn)大尺寸釩酸鉍單晶的低成本、高品質(zhì)制備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶及其制備方法，以解決現(xiàn)有方法制備的釩酸鉍單晶尺寸過(guò)小的問(wèn)題，以及大尺寸釩酸鉍單晶存在空心化、不規(guī)則和品質(zhì)較低的問(wèn)題。
2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
3、一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，包括如下步驟：
4、1)將氧化鉍和五氧化二釩混合，得到混合原料；
5、2)將混合原料置于鉑坩堝中，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到釩酸鉍；
6、3)將步驟2)中的得到的帶有釩酸鉍的鉑坩堝置于提拉爐中，采用提拉法制備得到無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶；
7、所述提拉法的加熱方式為中頻感應(yīng)加熱。
8、優(yōu)選的，步驟1)中所述氧化鉍和五氧化二釩中的bi與v元素的摩爾比為50-x：50+x，所述x的取值為0.5～3.5。
9、優(yōu)選的，步驟2)中所述反應(yīng)的溫度為700～750℃，反應(yīng)時(shí)間為8～12h。
10、優(yōu)選的，步驟2)中所述鉑坩堝的純度≥99.95％；
11、所述鉑坩堝的形狀為圓臺(tái)形，所述鉑坩堝的上口直徑≥70mm，下底直徑≥60mm，1.50≥上口直徑/下底直徑≥1.05；深度≥60mm；側(cè)壁厚≥0.5mm，底壁厚≥1.0mm；容積≥350ml。
12、優(yōu)選的，所述中頻感應(yīng)加熱的頻率為5～50khz。
13、優(yōu)選的，步驟3)所述提拉法在提拉初始時(shí)，坩堝底部溫度為940～990℃。
14、優(yōu)選的，步驟3)所述鉑坩堝外還包括保溫材料。
15、優(yōu)選的，所述保溫材料為氧化鋯砂；
16、所述氧化鋯砂的粒徑為0.1～4mm。
17、優(yōu)選的，步驟3)所述提拉法在提拉時(shí)，籽晶桿的轉(zhuǎn)速為2～20rpm，提拉速度為0.2～3mm/h，晶體生長(zhǎng)時(shí)間為15～240h，降溫時(shí)間為20～80h。
18、本發(fā)明的另一目的是提供一種所述制備方法制備得到的無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶。
19、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
20、1、本發(fā)明首次在大尺寸釩酸鉍單晶的制備過(guò)程引入中頻感應(yīng)加熱的方式，本發(fā)明通過(guò)改變加熱方式，能夠在坩堝壁內(nèi)感應(yīng)出渦流實(shí)現(xiàn)均勻加熱，本發(fā)明公開的中頻感應(yīng)加熱既能避免高頻導(dǎo)致的表面過(guò)熱，又能避免低頻造成的加熱不足，從而使坩堝壁整體受熱更均勻；坩堝內(nèi)的釩酸鉍熔體在中頻感應(yīng)加熱的條件下還能形成定向流動(dòng)，強(qiáng)化了熱量傳遞，減少了局部溫差。為制備高質(zhì)量釩酸鉍單晶奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)防止了空心化的產(chǎn)生；另外，還可以根據(jù)實(shí)際需求靈活調(diào)整加熱頻率，以實(shí)現(xiàn)對(duì)加熱功率和溫度的精準(zhǔn)控制。
21、2、本發(fā)明還采用鉑坩堝進(jìn)行釩酸鉍單晶的制備，相較于銥坩堝，鉑坩堝的成本更低，且在提拉過(guò)程中無(wú)需控制氮/氧混合氣氛，避免了氣氛對(duì)產(chǎn)品的影響，減少了實(shí)驗(yàn)控制條件，降低了實(shí)驗(yàn)難度，同時(shí)有利于釩酸鉍單晶的的穩(wěn)定高質(zhì)量制備。
1.一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述氧化鉍和五氧化二釩中的bi與v元素的摩爾比為50-x：50+x，所述x的取值為0.5～3.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述反應(yīng)的溫度為700～750℃，反應(yīng)時(shí)間為8～12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述鉑坩堝的純度≥99.95％；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，所述中頻感應(yīng)加熱的頻率為5～50khz。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，步驟3)所述提拉法在提拉初始時(shí)，坩堝底部溫度為940～990℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，步驟3)所述鉑坩堝外還包括保溫材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，所述保溫材料為氧化鋯砂；
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶的制備方法，其特征在于，步驟3)所述提拉法在提拉時(shí)，籽晶桿的轉(zhuǎn)速為2～20rpm，提拉速度為0.2～3mm/h，晶體生長(zhǎng)時(shí)間為15～240h，降溫時(shí)間為20～80h。
10.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的無(wú)空心化高質(zhì)量釩酸鉍單晶。