本發(fā)明屬于離子導(dǎo)電高分子材料制備，具體來說，涉及一種端基支化型聚芳基哌啶陰離子交換膜的制備方法及由其制備的陰離子交換膜。
背景技術(shù)：
1、可傳導(dǎo)陰離子的陰離子交換膜材料是燃料電池、液流電池和電解水等電化學(xué)能量裝換裝置中的關(guān)鍵材料，其作用包括提供離子傳導(dǎo)、避免電子傳導(dǎo)以及隔絕陰陽極(正負(fù)極)原料。離子傳導(dǎo)率作為陰離子交換膜材料的重要性能參數(shù)，和離子基團的濃度呈正相關(guān)，但是離子基團的增加通常伴隨著陰離子交換膜材料耐溶脹性能下降，機械性能不足，進而影響實際利用。通過在陰離子交換膜材料中構(gòu)建親疏水微相分離形態(tài)能夠促進離子傳導(dǎo)率的提高而不用借助于離子基團濃度的提高，但是相關(guān)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建通常比較復(fù)雜，合成步驟繁瑣，不利于降低大規(guī)模的生產(chǎn)制備。
2、支化是解決具有高離子基團濃度陰離子交換膜耐溶脹性能下降，機械性能不足問題的有效途徑，能夠提供陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率和機械性能較好的平衡。但是之前的支化型陰離子交換膜，支化單元無序地連接到聚合物框架，難以實現(xiàn)陰離子交換膜的微觀形態(tài)調(diào)控。為了解決無規(guī)支化型陰離子交換膜無法實現(xiàn)微觀形態(tài)調(diào)控的問題，同時進一步提高離子傳導(dǎo)率和實現(xiàn)水傳輸性能的優(yōu)化，亟需進一步開發(fā)新的支化策略。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種端基支化型聚芳基哌啶陰離子交換膜的制備方法，該方法將支化單元連接在聚芳基哌啶聚合物鏈段末端，能夠促進聚合物鏈段重排，提高陰離子交換膜水分子和離子傳輸性能，進而提高離子傳導(dǎo)率和改善陰離子交換膜的水管理。
2、本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
3、一種端基支化型聚芳基哌啶陰離子交換膜的制備方法，該方法按照以下步驟進行：
4、(1)合成線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體；
5、(2)將支化劑y加入步驟(1)中合成的所述線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體的溶液中，繼續(xù)反應(yīng)合成端基支化型聚芳基哌啶聚合物的前驅(qū)體；
6、(3)將步驟(2)制備得到的所述端基支化型聚芳基哌啶聚合物的前驅(qū)體進行離子化反應(yīng)，得到端基支化型聚芳基哌啶聚合物；
7、(4)將步驟(3)制備得到的所述端基支化型聚芳基哌啶聚合物溶解、鑄膜得到陰離子交換膜。
8、根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在步驟(1)中所述的線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)通式為：
9、
10、其中，m為線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體的聚合度，其數(shù)值為2-100，優(yōu)選為10-90，更優(yōu)選為20-80；
11、ar獨立選自芳香族化合物中的一種或多種；
12、優(yōu)選地，ar獨立選自以下芳香族化合物中的一種或多種：
13、
14、優(yōu)選地，，在步驟(1)中，首先將芳香族化合物ar和n-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷溶劑中，所述芳香族化合物ar和n-甲基-4-哌啶酮的摩爾比為1:1.1～1:1.2，二氯甲烷的添加量為保證反應(yīng)溶液的固含量為20-30wt％,隨后在冰水浴條件下緩慢滴加三氟甲磺酸和三氟乙酸，其中三氟甲磺酸和三氟乙酸與芳香族化合物ar的摩爾比分別為10-20:1和0.5-2:1，反應(yīng)后得到線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體。
15、步驟(2)中所述的端基支化型聚芳基哌啶前驅(qū)體為
16、
17、其中，p和q、r、s各自獨立地為未連接支化單元的和連接支化單元的線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體的聚合度，其數(shù)值為2-100，優(yōu)選為10-90，更優(yōu)選為20-80；
18、x為連接支化單元的聚芳基哌啶鏈段的摩爾分?jǐn)?shù)，其數(shù)值在0.001～0.1之間；
19、ar與上述聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)通式中ar指代相同；
20、支化劑y選自含芳香族化合物的支化劑中的一種或多種；
21、優(yōu)選地，支化劑y選自以下支化劑中的一種或多種；
22、
23、優(yōu)選地，在步驟(2)中，首先將支化劑y溶于二氯甲烷溶劑中，濃度為20-30wt％，支化劑y和步驟(1)中芳香族化合物ar的摩爾比為0.001-0.15:1，優(yōu)選為0.1:1，隨后將含有支化劑y的溶液加入步驟(1)中的所述線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體反應(yīng)溶液進行反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入沉淀劑中沉淀，再用去離子水洗至中性，真空干燥得到端基支化型聚芳基哌啶前驅(qū)體。
24、在此，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的時間可以控制聚合物的端基支化度。
25、步驟(3)中所述的端基支化型聚芳基哌啶聚合物結(jié)構(gòu)通式為：
26、
27、其中，p和q、r、s各自獨立地為未連接支化單元的和連接支化單元的線型聚芳基哌啶的聚合物的聚合度，其數(shù)值為2-100，優(yōu)選為10-90，更優(yōu)選為20-80；
28、x為連接支化單元的聚芳基哌啶鏈段的摩爾分?jǐn)?shù)，其數(shù)值在0.001～0.1之間；
29、ar與上述聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)通式中ar指代相同；
30、y與上述端基支化型聚芳基哌啶前驅(qū)體結(jié)構(gòu)通式中支化劑y的指代相同；
31、優(yōu)選地，在步驟(3)中，將步驟(2)制備的所述端基支化型聚芳基哌啶前驅(qū)體溶解在溶劑中，反應(yīng)溶液的固含量為20-30wt％，隨后加入離子化試劑，所述離子化試劑的添加量為未離子化哌啶基團的5～10倍，反應(yīng)升至70-100℃進行24-48h，然后冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入沉淀劑中沉淀，用去離子水洗滌，真空干燥得到端基支化型聚芳基哌啶聚合物。
32、其中，所述溶劑為選自二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；優(yōu)選為二甲基亞砜；
33、所述離子化試劑為碘甲烷；
34、在步驟(4)中，首先將步驟(3)中得到的所述端基支化型聚芳基哌啶聚合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或n-甲基吡咯烷酮等有機溶劑，過濾后將鑄膜液傾倒在水平的玻璃板上，70-100℃下真空干燥24～48h，使得溶劑揮發(fā)，得到陰離子交換膜。
35、根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在步驟(4)之后還包括離子置換步驟：將陰離子交換膜浸泡在0.5-3mol/l的氯化鈉、溴化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液中進行離子交換，以得到相應(yīng)的其他離子形式的陰離子交換膜。
36、根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，其提供了根據(jù)上述方法制備的端基支化型聚芳基哌啶陰離子交換膜。
37、有益效果
38、本發(fā)明提供的端基支化型聚芳基哌啶制備方法，原料成本低，制備流程簡單，處理條件溫和。相比于其它支化型聚芳基哌啶，本發(fā)明將支化單元連接在聚芳基哌啶聚合物鏈段末端，能夠促進聚合物鏈段重排，提高陰離子交換膜水分子和離子傳輸性能，進而提高離子傳導(dǎo)率和改善陰離子交換膜水管理，有利于在燃料電池、液流電池和電解水等電化學(xué)能量裝換裝置中的應(yīng)用。
1.一種端基支化型聚芳基哌啶陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述該方法按照以下步驟進行：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)通式為：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，ar獨立選自以下芳香族化合物中的一種或多種：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，y選自含芳香族化合物的支化劑中的一種或多種：
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，首先將芳香族化合物ar和n-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷溶劑中，所述芳香族化合物ar和n-甲基-4-哌啶酮的摩爾比為1:1.1～1:1.2，二氯甲烷的添加量為保證反應(yīng)溶液的固含量為20-30wt％,隨后在冰水浴條件下緩慢滴加三氟甲磺酸和三氟乙酸，其中三氟甲磺酸和三氟乙酸與芳香族化合物ar的摩爾比分別為10-20:1和0.5-2:1，反應(yīng)后得到線型聚芳基哌啶的聚合物前驅(qū)體，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法制備的端基支化型聚芳基哌啶陰離子交換膜。