本發(fā)明屬于鎳鈦形狀記憶合金制備，具體涉及內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃用鎳鈦形狀記憶合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鎳鈦形狀記憶合金，也被稱為niti合金或鎳鈦諾，是一種由鎳和鈦元素以近乎相等的濃度組成的二元合金。這種合金的獨(dú)特之處在于其形狀記憶效應(yīng)和超彈性，即在特定條件下能夠自動(dòng)恢復(fù)其原始形狀或在卸載外力后恢復(fù)原狀。這一特性源于niti合金內(nèi)部復(fù)雜的相變過(guò)程，特別是從奧氏體相到馬氏體相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)合金從奧氏體相冷卻至馬氏體相并發(fā)生塑性變形后，只要重新加熱至奧氏體相溫度，材料就會(huì)自動(dòng)恢復(fù)到原始形狀。這種獨(dú)特的性能使得niti合金在多個(gè)領(lǐng)域，尤其是醫(yī)療器械領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用潛力。

2、專利cn112981179a公開鎳鈦形狀記憶合金材料、合金絲材及其制備方法與應(yīng)用，制備方法，包括：將熔煉得到的鎳鈦合金熔體在機(jī)械振動(dòng)下鑄造和冷卻得到鑄錠，機(jī)械振動(dòng)頻率為45-55hz，振幅為12-20cm。通過(guò)該方法制備得到的合金材料、合金絲材的力學(xué)性能好，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械領(lǐng)域，但是，通過(guò)該方法制備得到的鎳鈦形狀記憶合金的強(qiáng)度、耐腐蝕性和防震動(dòng)性能仍有提高的空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃用鎳鈦形狀記憶合金及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中鎳鈦形狀記憶合金的強(qiáng)度、耐腐蝕性能和防震動(dòng)性能不佳的技術(shù)問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃用鎳鈦形狀記憶合金的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一：將高純度鎳和鈦加入至熔煉爐中進(jìn)行熔煉，熔煉結(jié)束后，冷卻，去除表層物質(zhì)，均勻化退火，熱軋，水淬，得到鎳鈦合金基體；

5、步驟二：將改性碳納米管加入至無(wú)水乙醇中，超聲分散，得到懸浮液，將鎳鈦合金基體進(jìn)行冷軋?zhí)幚?，每次冷軋?zhí)幚砬埃鶆驀娡繎腋∫海貜?fù)處理，拉拔，低溫退火，冷卻，得到復(fù)合鎳鈦合金基體；

6、步驟三：將復(fù)合鎳鈦合金基體進(jìn)行噴砂處理，超聲清洗，然后噴涂改性聚合物溶液，固化，拋光，得到內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃用鎳鈦形狀記憶合金。

7、作為優(yōu)選，所述步驟一中，熔煉過(guò)程中，抽真空至≤10-3pa，通入氬氣，溫度為1500-1600℃，重復(fù)熔煉操作3-5次，均勻化退火溫度為1000-1100℃，保溫12-24h，熱軋溫度為800-950℃。

8、作為優(yōu)選，所述步驟二中，改性碳納米管和無(wú)水乙醇的用量比為(10-20)g：(45-55)ml，超聲分散溫度為40-45℃，時(shí)間為30-45min，低溫退火溫度為200-300℃，保溫時(shí)間為30-60min。

9、作為優(yōu)選，所述步驟三中，噴砂處理中，使用80-120目的氧化鋁砂，噴槍壓力為0.4-0.6mpa，噴射角度為90°，噴涂距離為90-100mm，依次用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗15min，噴涂改性聚合物溶液采用靜電噴涂，噴槍電壓為60-80kv，噴涂距離為100-150mm，氣壓為0.3-0.5mpa，固化過(guò)程為：120℃預(yù)熱10min，250℃保溫30min，380℃保溫60min。

10、作為優(yōu)選，所述改性碳納米管的制備方法，包括以下步驟：

11、q1：將4-溴-2-硝基苯甲醇加入至n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入3-甲基苯硼酸、四(三苯基膦)鈀和碳酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮，純化，得到中間物1；

12、q2：co2氣氛下，將中間物1、4-(三氟甲基)芐胺和四氫呋喃加入至透明容器中，紫外燈照射，室溫催化攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至旋蒸瓶中，加入硅膠粉，減壓，分離純化，洗滌，得到中間物2；

13、q3：將羧基碳納米管加入至無(wú)水乙醇中，超聲分散，調(diào)節(jié)ph，水浴加熱處理，離心過(guò)濾，洗滌，干燥，研磨，得到酸活化羧基碳納米管，將中間物2和硅烷偶聯(lián)劑kh-560加入至容器中，水浴回流攪拌，攪拌結(jié)束后，冷卻，加入無(wú)水乙醇，超聲處理，隨后加入含有酸活化羧基碳納米管的無(wú)水乙醇溶液，加熱攪拌回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心，洗滌，干燥，研磨，得到改性碳納米管。

14、以上過(guò)程中，改性碳納米管的合成反應(yīng)式如下：

15、

16、中間物1經(jīng)質(zhì)譜分析結(jié)果為：m/z:243.09(100.0％),244.09(15.6％),245.10(1.1％)；中間物2經(jīng)質(zhì)譜分析結(jié)果為：m/z:382.13(100.0％),383.13(24.6％),384.14(2.8％)。

17、作為優(yōu)選，所述q1中，4-溴-2-硝基苯甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、3-甲基苯硼酸、四(三苯基膦)鈀和碳酸鈉的用量比為(1.08-1.24)g：(18-24)ml：(1.12-1.58)g：(0.52-0.63)g：(0.98-1.13)g，加熱攪拌反應(yīng)溫度為130-150℃，反應(yīng)時(shí)間為8-10h；所述q2中，中間物1、4-(三氟甲基)芐胺和四氫呋喃的用量比為(0.42-0.54)g：(0.38-0.46)g：(35-45)ml，紫外燈功率為24-28w，紫外燈波長(zhǎng)為350-380nm，攪拌反應(yīng)時(shí)間為20-28h。

18、作為優(yōu)選，所述q3中，羧基碳納米管和無(wú)水乙醇的用量比為(1-1.5)g：(400-600)ml，超聲分散時(shí)間為120-150min，調(diào)節(jié)ph＝3-4，水浴加熱處理溫度為50-60℃，處理時(shí)間為6-8h，中間物2、硅烷偶聯(lián)劑kh-560和酸活化羧基碳納米管的用量比為(1.45-1.87)g：(0.8-1.2)g：(1.1-1.5)g，水浴回流攪拌溫度為130-150℃，攪拌時(shí)間為3-5h，超聲處理時(shí)間為30-45min，加熱攪拌回流反應(yīng)溫度為80-85℃，反應(yīng)時(shí)間為6-8h。

19、作為優(yōu)選，所述改性聚合物溶液的制備方法，包括以下步驟：

20、s1：將鎂屑和碘粒加入至反應(yīng)瓶中，抽真空-鼓氮?dú)庋h(huán)操作，使反應(yīng)瓶中充滿氮?dú)?，隨后將干燥的四氫呋喃和溴苯分別吸入注射器，排空氣后插入反應(yīng)瓶的橡膠瓶塞中，攪拌過(guò)程中注射干燥的四氫呋喃和溴苯，加熱，然后將反應(yīng)瓶置于冰浴環(huán)境中，繼續(xù)緩慢注射干燥的四氫呋喃和溴苯，注射完畢后，油浴加熱攪拌反應(yīng)，得到溶液a；

21、s2：將蒽醌加入至反應(yīng)容器中，密封后抽真空-鼓氮?dú)猓缓笞⑷敫稍锏乃臍溥秽?，降溫反?yīng)，然后利用注射器將溶液a緩慢注入至反應(yīng)容器中，低溫?cái)嚢璺磻?yīng)，然后緩慢滴加飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，旋蒸，萃取，收集有機(jī)相，干燥，旋蒸濃縮，純化，重結(jié)晶，得到產(chǎn)物b；

22、s3：將產(chǎn)物b、4,4’-二氟二苯甲酮、環(huán)丁砜、碳酸鉀和甲苯加入至容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，粉碎，煮洗，得到聚合物，將聚合物添加至乙醇中，攪拌混合均勻后，加入聚乙二醇，球磨，得到改性聚合物溶液。

23、以上過(guò)程中，改性聚合物的合成反應(yīng)式如下：

24、

25、產(chǎn)物b經(jīng)質(zhì)譜分析結(jié)果為：m/z:364.15(100.0％),365.15(28.4％),366.15(4.2％)。

26、作為優(yōu)選，所述s1中，鎂屑、碘粒、干燥的四氫呋喃和溴苯的用量比為(1.54-1.92)g：(0.002-0.003)g：(70-75)ml：(5.5-9.5)ml，油浴加熱攪拌反應(yīng)溫度為55-65℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5h；所述s2中，蒽醌、干燥的四氫呋喃和溶液a的用量比為(3-5)g：(150-190)ml：(70-75)ml，降溫反應(yīng)溫度為-8～-10℃，反應(yīng)時(shí)間為20-30min，低溫?cái)嚢璺磻?yīng)溫度為-1～0℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6h。

27、作為優(yōu)選，所述s3中，產(chǎn)物b、4,4’-二氟二苯甲酮、環(huán)丁砜、碳酸鉀和甲苯的用量比為(2.01-2.35)g：(0.92-1.21)g：(7.5-8.1)ml：(0.8-0.86)g：(10-12)ml，加熱反應(yīng)過(guò)程為：140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，190℃保持3h，聚合物、乙醇和聚乙二醇的用量比為(8-13)g：(20-25)ml：(1-1.25)g。

28、采用如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法制備得到的內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃用鎳鈦形狀記憶合金。

29、綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

30、1.本發(fā)明首先以4-溴-2-硝基苯甲醇、3-甲基苯硼酸、4-(三氟甲基)芐胺、羧基碳納米管和硅烷偶聯(lián)劑kh-560為主要原料，制備得到改性碳納米管，隨后以溴苯、蒽醌、4,4’-二氟二苯甲酮和聚乙二醇為主要原料，制備得到改性聚合物溶液，將其應(yīng)用至內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃用鎳鈦形狀記憶合金中，可以有效提高其力學(xué)性能、耐腐蝕性能和防震性能。

31、2.本發(fā)明將制備得到的改性碳納米管添加至內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃用鎳鈦形狀記憶合金的制備過(guò)程中，可以有效提高合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和抑制鎳離子釋放，改性碳納米管在鎳鈦合金基體中均勻分布，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提高合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，改性碳納米管表面的官能團(tuán)可以與鎳鈦合金中的原子形成化學(xué)鍵合，界面結(jié)合點(diǎn)能有效釘扎位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，阻礙晶界滑移，提高合金的塑性和韌性，同時(shí)，改性碳納米管可以覆蓋于合金表面，阻隔腐蝕性離子的滲透，進(jìn)而提高其耐腐蝕性能，且含有的羧基基團(tuán)可以與ni2+發(fā)生靜電吸引，減少鎳離子的釋放。

32、3.本發(fā)明將制備得到的改性聚合物溶液噴涂至內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃用鎳鈦形狀記憶合金表面，可以有效提高合金的力學(xué)性能，制備得到的聚合物中含有的醚鍵和羰基可以與鎳鈦合金表面形成氫鍵或配位鍵，從而增強(qiáng)涂層-基體界面結(jié)合力，提高材料的力學(xué)性能，且聚合物主鏈的剛性骨架與聚乙二醇的柔性鏈段形成“剛-柔”結(jié)構(gòu)，在震動(dòng)中通過(guò)鏈段內(nèi)摩擦將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，進(jìn)而降低震動(dòng)傳遞率，更適合應(yīng)用至內(nèi)窺鏡取石網(wǎng)籃中。