本發(fā)明涉及碳納米管，尤其涉及一種碳納米管酸洗水洗一體化方法及系統(tǒng)。

背景技術：

1、碳納米管為管狀的納米級石墨晶體,是單層或多層的石墨烯層圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管狀結構，是由呈六邊形排列的碳原子構成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。按照碳管的層數(shù)，碳納米管可以分成單壁碳納米管和多壁碳納米管，隨著片層的減少制備成本上升但導電性能也隨之提升。多壁碳納米管由幾個到幾十個單壁碳納米管同軸構成。根據(jù)直徑不同，可將多壁碳納米管分為碳納米細管(直徑<20nm)和碳納米粗管(直徑20-80nm)。碳納米管因其具有優(yōu)異的導電性，可作為導電漿料有效提升電池能量密度，因此在動力電池領域展現(xiàn)出巨大應用需求。

2、碳納米管具有超大的比表面積、較輕的質量、超強的機械強度、優(yōu)異的導電性、較好的物理和化學穩(wěn)定性，是一種備受關注的新型材料，在多個領域具有廣泛的應用前景。目前碳納米管已可以通過化學氣相沉積(cvd)法制備。然而，cvd方法制備碳納米管的過程中，需要用到過渡金屬元素fe、co、ni或其組合等金屬催化劑，有時也添加稀土等其他元素及化合物；常用的化合物催化劑有三氧化二鐵、硝酸鐵、硝酸鈷和其他低沸點有機金屬等；在制備結束后，金屬催化劑容易殘留，伴隨碳納米管進入產(chǎn)品中。這嚴重阻礙了碳納米管在一些對金屬雜質要求較高行業(yè)的應用，如在鋰離子電池(殘留金屬催化劑的碳納米管應用到鋰離子電池中，殘留的金屬催化劑會進入電解液中，導致電池短路等)、精密電子器件、航天航空領域的應用，特別是不能滿高端材材料領域的要求，因此需要研究一種純化去除碳管中所含有的催化劑的方法。

3、中國專利申請?zhí)朿n03120818.5公開了一種利用真空高溫純化碳納米管的方法，其主要針對殘留在碳納米管粗產(chǎn)品內部或被碳層包覆的過渡金屬催化劑顆粒及金屬氧化物載體，可有效去除氧化物載體及被碳層包覆的過渡金屬催化劑，從而獲得高純碳納米管。據(jù)國外研究報道，多壁碳納米管可以耐受3000℃高溫，單壁碳納米管可以耐受1600～1800℃的溫度；已有研究證明，在極限溫度以下對碳納米管樣品進行高溫晶化處理不但不會破壞碳納米管，而且還可以進一步提高碳納米管管壁的石墨化程度。andrews等人在對多壁碳納米管進行高溫晶化處理的同時，發(fā)現(xiàn)在1800℃以上樣品中鐵的含量有所減少；但是他們的研究工作沒有涉及金屬催化劑顆粒是否被碳層包覆的問題；根據(jù)他們的實驗結果，不能推斷出被碳層包覆的金屬顆粒能否通過高溫氣化方法被去除；另外他們的實驗是在氮氣氣氛條件下進行的，從十分有限的實驗數(shù)據(jù)來看，樣品中鐵含量下降所需的溫度應在1800℃以上，這一溫度已經(jīng)超過了單壁碳納米管的最高耐受溫度，顯然不能用于純化單壁碳納米管。除此之外，金屬氧化物(如：氧化鋁、氧化硅、氧化鎂)是很常見的催化劑載體材料；由于這些氧化物本身的耐熱性能良好，通常被用作耐火材料；已公開發(fā)表的有關高溫處理碳納米管的文獻均未涉及金屬氧化物載體的去除問題，也沒有關于通過高溫處理獲得高純碳納米管的純度數(shù)據(jù)。

4、中國專利公開號cn107311151.a公開碳納米管的提純方法：將碳納米管置于電磁波設備中，通入惰性氣體，在磁場強度為100-2000t、電磁頻率為50-1500hz的條件下電磁作用15-60min，使金屬雜質從所述碳納米管中物理脫落，獲得前處理碳納米管；將所述前處理碳納米管進行離心洗滌，獲得純化后的碳納米管。

5、張新莊等研究了甲烷催化裂解多壁碳納米管的除碳提純技術，針對甲烷催化裂解法mwcnts中存在的碳雜質，分別采用500～570℃空氣氧化、660～800℃co2氧化和660～800℃h2甲烷化進行除雜提純，并在固定催化劑基礎上進行mwcnts制備和原位、同溫co2除碳雜質嘗試，得到以下結論：(1)高溫空氣氧化除碳雜質的效果較差，且會造成較多mwcnts質量損失，不存在嚴格意義上的碳雜質空氣氧化結束溫度或mwcnts空氣氧化起始溫度。(2)730℃co2氧化和660℃h2甲烷化均可較好地清除碳雜質，并顯著提高mwcnts純度，其中前者利于實現(xiàn)同溫連續(xù)化操作，而后者有助于節(jié)能降耗。(3)在“制備-提純”一體化思路下設計的“催化劑固定+co2氧化提純”方法較好地解決了連續(xù)化雜質分離問題，由此獲得了純度較高的mwcnts產(chǎn)品。(4)甲烷催化裂解法制備的mwcnts存在固有缺陷，且部分碳雜質與之結合緊密，因此高溫氣相氧化/甲烷化無法徹底地選擇性清除碳雜質。

6、鑒于上述情況，亟待研發(fā)一種碳納米管純化技術，能夠有效去除混雜在產(chǎn)品中的過渡金屬催化劑及金屬氧化物載體，以足高端材料碳納米管材料的高要求。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明目的是提供一種碳納米管酸洗水洗一體化方法及系統(tǒng)，通過酸洗和水洗結合的方法，能夠將碳納米管中參與的有機金屬催化劑進行去除，可徹底清理碳納米管中的金屬雜質，具有優(yōu)異的純化效果。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：

3、本發(fā)明的第一方面提供了一種碳納米管酸洗水洗一體化方法，包括以下步驟：

4、s1，破碎，將碳納米管進行粗磨、細粉處理獲得5～50μm的碳納米管粉體；

5、s2，酸洗，將碳納米管粉體加入到酸洗水洗釜中，并加入酸液，在加熱攪拌條件下進行酸洗，之后排出酸液后獲得酸洗固相物；

6、s3，水洗，利用酸洗水洗釜將酸洗固相物在加熱攪拌條件下進行水洗，直至排出廢水ph至7.0～7.5時水洗結束，之后通過固液分離獲得水洗固相物；

7、s4，烘干，將所述水洗固相物烘干處理，之后通過粉碎獲得純化碳納米管。

8、優(yōu)選的，所述步驟s1中，所述粗磨過程中將碳納米管初步粉碎至100～3000μm；所述細粉過程中，將粗磨后的碳納米管顆粒粉碎至5～50μm的碳納米管粉體。

9、優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述碳納米管粉體與酸液的質量比為1:2～6。

10、優(yōu)選的，所述步驟s2中：

11、所述碳納米管粉體選用fe系碳納米細管時，采用鹽酸進行酸洗；所述碳納米管粉體與鹽酸的質量比為1:4～6；所述鹽酸的質量濃度為36～38％；或

12、所述碳納米管粉體選用含鎳碳納米粗管時，采用王水進行酸洗；所述碳納米管粉體與王水的質量比為1:2～3.5；所述王水中，硝酸的質量濃度為65～68％；或

13、所述碳納米管粉體選用陣列碳納米管時，采用hf與hcl的混酸進行酸洗；所述碳納米管粉體與混酸的質量比為1:4～6；所述混酸中，所述hcl的質量濃度為36～38％，所述hf的質量濃度為20～25％。

14、優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述酸洗水洗釜上設有加熱裝置，所述酸洗水洗釜的頂部設有碳管加料口和酸液加料口，內部設有攪拌器和過濾器，側面開設有漿料卸料口，底部開設有濾液排出管；所述攪拌器設于酸洗水洗釜的頂部；所述過濾器設于所述濾液排出管的上方，該過濾器上開設有多個過濾孔；所述漿料卸料口位于所述過濾器的上方；所述濾液排出管上開設有水洗支管。

15、優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述酸洗過程中，加熱溫度為75±5℃，攪拌轉速為25～30r/min，酸洗時間為8～12h。

16、優(yōu)選的，所述步驟s3中，所述水洗過程中，水洗溫度為25±2℃，水洗重復次數(shù)為3～6次。

17、優(yōu)選的，所述步驟s3中，所述固液分離采用壓濾機進行。

18、優(yōu)選的，所述步驟s4中，所述烘干溫度為210～250℃，烘干時間為4～6h，烘干后得到的水洗固相物的水含量≤300ppm；所述粉碎過程中將烘干后的水洗固相物破碎至粒度為5～50μm的粉體。

19、本發(fā)明的第二方面提供了一種碳納米管酸洗水洗一體化系統(tǒng)，包括球磨機、第一氣流粉碎機、酸洗水洗釜、壓濾機、烘干機和第二氣流粉碎機；

20、所述球磨機用以將碳納米管進行粗磨處理；所述第一氣流粉碎機用以將粗磨處理后的碳納米管進行細粉處理；

21、所述酸洗水洗釜用于對所述球磨機處理后的碳納米管進行酸洗和水洗處理；所述酸洗水洗釜上設有加熱裝置，其頂部設有碳管加料口和酸液加料口，內部設有攪拌器和過濾器，側面開設有漿料卸料口，底部開設有濾液排出管；所述攪拌器設于酸洗水洗釜的頂部；所述過濾器設于所述濾液排出管的上方，該過濾器上開設有多個過濾孔；所述漿料卸料口位于所述過濾器的上方；所述濾液排出管上開設有水洗支管；

22、所述壓濾機與所述酸洗水洗釜的漿料卸料口連接，用于對水洗后的水洗固相物進行壓濾；

23、所述烘干機與所述壓濾機連接，用以將壓濾機處理后的固相物進行烘干處理；

24、所述第二氣流粉碎機用以將所述烘干機烘干后的固相物破碎處理；

25、所述碳納米管酸洗水洗一體化系統(tǒng)用以執(zhí)行如本發(fā)明第一方面所述的碳納米管酸洗水洗一體化方法。

26、優(yōu)選的，所述酸洗水洗釜的頂部開設有觀察孔。

27、本發(fā)明的有益效果為：

28、1.本發(fā)明通過先酸洗純化，然后再水洗去除酸性后烘干粉碎，得到高純度易分散的碳納米管粉體；

29、2.本發(fā)明的系統(tǒng)設計合理，可以高效去除混雜于產(chǎn)品中的過渡金屬催化劑及金屬氧化物載體，產(chǎn)品的導電性和分散性能高；

30、3.本發(fā)明方法工藝簡單，生產(chǎn)過程中可實現(xiàn)連續(xù)化，操作簡便能夠將待處理的碳納米管中殘余的有機金屬催化劑進行去除，可徹底清理碳納米管各個位置的金屬雜質，具有優(yōu)異的純化效果；

31、4、本發(fā)明利用酸洗提純，可有效去除混雜于產(chǎn)品中的過渡金屬(fe、co、ni、mo)催化劑及金屬氧化物載體(氧化鋁、氧化鎂、氧化硅),特別是被碳層包覆的過渡金屬催化劑；本發(fā)明克服了人們長期以來認為在一般條件下金屬氧化物特別是氧化鋁難于去除的偏見，為純化碳納米管提供了一種新途徑；本發(fā)明該方法操作簡便，純化效率高，處理過程對碳納米管無損傷，既適用于多壁碳納米管，也適用于單壁碳納米管；

32、5.本發(fā)明提純后的碳納米管，純度在99％以上，能滿足高端材料碳納米管材料的高要求，制得的高純碳納米管產(chǎn)品可用作鋰離子電池的導電材料。