本發(fā)明屬于電池材料制備，具體涉及一種中空zns-c@mos2復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、現(xiàn)有的商用鋰離子電池的最高能量密度雖已接近極限，但仍不能滿足電能儲(chǔ)存等綠色產(chǎn)業(yè)的要求。因此，建立具有高容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的綠色新型鋰電池體系刻不容緩。鋰硫電池理論能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰電池的能量密度。此外，在地球中儲(chǔ)量充實(shí)的硫具有產(chǎn)量高、價(jià)格便宜、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，使鋰硫電池具有更廣闊的發(fā)展前景，但鋰硫電池仍然存在一些不可避免的挑戰(zhàn)，其中多硫化物的“穿梭效應(yīng)”被認(rèn)為是造成鋰硫電池容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因。
2、通過對(duì)鋰硫電池隔膜的修飾和優(yōu)化能夠有效將多硫化物攔截在隔膜與正極間，使之繼續(xù)參加電化學(xué)反應(yīng)，可以提升鋰硫電池性能。對(duì)常規(guī)聚丙烯隔膜進(jìn)行修飾的一般方法有：將納米碳和/或非極性納米材料均勻混合后作為功能層材料，通過涂覆、抽濾等方法緊密覆蓋在原始隔膜上；這是發(fā)展低成本、高能量密度鋰硫電池的有效途徑之一。
3、常用的隔膜修飾材料有碳材料、金屬化合物等。碳材料雖然有良好的導(dǎo)電性但缺乏對(duì)多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力。金屬硫化物由于其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)，在鋰硫電池領(lǐng)域得到了廣泛的研究。其表面存在親硫位點(diǎn)，可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并加速氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。其中層狀二硫化鉬(mos2)作為二維材料，暴露活性面大、化學(xué)極性強(qiáng)、本征催化活性優(yōu)良等特點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注，但單一的mos2材料存在的多硫化物的“穿梭效應(yīng)”對(duì)電池性能提升有限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明目的在于提供一種中空zns-c@mos2復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，為鋰硫電池的容量衰減提供一種集導(dǎo)電-催化-吸附為一體的復(fù)合材料，解決了現(xiàn)有隔膜材料難以抑制鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應(yīng)問題。
2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
3、一種中空zns-c@mos2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
4、s1、將2-甲基咪唑和二水醋酸鋅溶解于甲醇溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置、離心、干燥后，得到zn-c前驅(qū)體；
5、s2、將zn-c前驅(qū)體在保護(hù)氣氛下，碳化為zn-c材料；
6、s3、將zn-c材料加入到含有硫脲的水溶液中，用水熱法將zn-c硫化為zns-c復(fù)合材料；
7、s4、將zns-c復(fù)合材料加入到含有鉬酸銨和硫脲的溶液中，用水熱法制得中空zns-c@mos2復(fù)合材料。
8、進(jìn)一步，s1中，所述2-甲基咪唑與二水醋酸鋅的質(zhì)量比為(1～1.5)：(0.75～1)。
9、進(jìn)一步，s1中，溶液靜置時(shí)間為20～30h；
10、干燥溫度為60～80℃，干燥時(shí)長(zhǎng)為12～24h。
11、進(jìn)一步，s2中，碳化溫度為550～650℃，升溫速率為2～5℃/min，保護(hù)氣氛為氬氣，碳化的保溫時(shí)長(zhǎng)為2～5h。
12、進(jìn)一步，s3中，zns-c的水熱溫度為150℃～180℃，水熱時(shí)長(zhǎng)為12～24h.
13、進(jìn)一步，s3中，zn-c與硫脲的質(zhì)量比為(0.075～0.152):1。
14、進(jìn)一步，s4中，所述含有鉬酸銨和硫脲的溶液的制備過程為：
15、將鉬酸銨和硫脲加入水和乙二醇溶液中，混合得到含有鉬酸銨和硫脲的溶液；
16、水與乙二醇溶液的體積比為(0.25～1):1；鉬酸銨與硫脲的質(zhì)量比為(0.2～0.33):1。
17、進(jìn)一步，s4中，水熱溫度為150～200℃，水熱時(shí)長(zhǎng)為12～24h。
18、本發(fā)明還公開了所述制備方法制備得到的一種中空zns-c@mos2復(fù)合材料，＝所述中空zns-c@mos2復(fù)合材料為中空的菱形十二面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸為600～700nm；
19、在zns-c外表面均勻生長(zhǎng)有一層納米片狀mos2；
20、所述納米片狀mos2的高度為30～50nm，厚度為2～3nm；
21、c材料中具有n摻雜。
22、本發(fā)明還公開了所述的中空zns-c@mos2復(fù)合材料具有在鋰硫電池中的應(yīng)用，將所述中空zns-c@mos2復(fù)合材料修飾隔膜組裝成鋰硫電池，鋰硫電池在1.7～2.8v電壓區(qū)間內(nèi)，2c倍率下，經(jīng)500圈循環(huán)后，可逆比容量達(dá)到523m-565ah·g-1。
23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
24、本發(fā)明公開了一種中空zns-c@mos2復(fù)合材料的制備方法，先通過2-甲基咪唑和醋酸鋅制備zn-c前驅(qū)體，經(jīng)過碳化后得到多孔的碳結(jié)構(gòu)，里面含有zn的成分，還可以形成氮元素?fù)诫s的碳，提高碳材料的導(dǎo)電性；在硫化后，zn轉(zhuǎn)化為zns，同時(shí)碳結(jié)構(gòu)保留；之后將zns-c復(fù)合材料加入到鉬酸銨和硫脲溶液，通過水熱法生成mos2包裹在zns-c外面，形成中空結(jié)構(gòu)。
25、片狀mos2具有高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，能夠強(qiáng)力吸附多硫化物，減少其溶解和遷移；內(nèi)部zns表現(xiàn)出雙向催化性能(促進(jìn)多硫化物的還原和氧化反應(yīng))，加速其轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，減少中間產(chǎn)物的積累；碳骨架提供連續(xù)的電子/離子傳輸通道，降低反應(yīng)阻抗，提升反應(yīng)效率。三者協(xié)同顯著抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。
26、mos2側(cè)重吸附，zns側(cè)重催化，兩者分工協(xié)作優(yōu)化反應(yīng)路徑；碳骨架不僅增強(qiáng)導(dǎo)電性，還防止活性組分(zns、mos2)團(tuán)聚，維持材料的高活性。
27、進(jìn)一步，碳化溫度為550～650℃，時(shí)長(zhǎng)為2～5h，這即可使前驅(qū)體充分碳化，又可以防止溫度過高導(dǎo)致鋅揮發(fā)。
28、進(jìn)一步地，在s3步驟中zns-c的水熱溫度為150℃～180℃，時(shí)長(zhǎng)為12～24h；此條件可以保證zn-c被完整硫化形成zns-c,溫度過高和時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)浪費(fèi)能源。
29、進(jìn)一步地，納米片狀mos2的高度為30～50nm，厚度為2～3nm；這可以利用其大的表面積充分吸附多硫化物。
30、本發(fā)明公開了一種中空zns-c@mos2復(fù)合材料，中空zns-c@mos2復(fù)合材料中，zns具有良好的還原/氧化催化能力，并且氮摻雜的碳具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，為電子和離子的傳導(dǎo)提供了高速通道，保證了電化學(xué)反應(yīng)效率。為了增強(qiáng)這種復(fù)合材料對(duì)多硫化物的吸附能力，在zns-c外表面均勻生長(zhǎng)一層納米片狀mos2，利用其大的比表面積來增強(qiáng)對(duì)多硫化物的吸附能力。它的作用過程是首先利用mos2的大比表面積將多硫化物吸附在異質(zhì)結(jié)周圍，然后在濃度差的作用下多硫化物會(huì)向材料內(nèi)部移動(dòng)，內(nèi)部的zns具有很好的催化轉(zhuǎn)化能力，可以加速多硫化物的催化轉(zhuǎn)化，從而抑制多硫化物的穿梭。并且本材料為中空結(jié)構(gòu)，可以為多硫化物在充放電過程中的多硫化鋰轉(zhuǎn)變引起的體積變化提供容納空間，來提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使材料具有優(yōu)秀的長(zhǎng)循環(huán)性能和倍率性能。
31、本發(fā)明還公開了所述的中空zns-c@mos2復(fù)合材料具有在鋰硫電池中的應(yīng)用，通過這些綜合設(shè)計(jì)，含有zns-c@mos2修飾pp隔膜的li-s電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1c下具有1573.4mah?g-1的初始放電容量，在2c下循環(huán)500次后，每循環(huán)衰減率為0.048％。本發(fā)明中制備的zns-c@mos2復(fù)合材料可以顯著加速多硫化物轉(zhuǎn)化，抑制li-s電池中多硫化物的穿梭效應(yīng)。