本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)磷化工，尤其涉及一種黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法及亞磷酸晶體。
背景技術(shù)：
1、亞磷酸(h3po3)是一種極具市場(chǎng)前景的精細(xì)磷化工產(chǎn)品，主要用于制備亞磷酸鹽、亞磷酸酯、草甘膦農(nóng)藥等，還廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理劑、聚合物穩(wěn)定劑中間體、阻燃劑、醫(yī)藥以及緩蝕阻垢劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前，工業(yè)生產(chǎn)亞磷酸的主流工藝是三氯化磷水解法，即三氯化磷與水反應(yīng)生成亞磷酸并副產(chǎn)鹽酸(pcl3+3h2o→h3po3+3hcl)，由于三氯化磷來(lái)自黃磷氯化(2p+3cl2＝2pcl3)，故實(shí)際上是黃磷兩步法工藝制備亞磷酸。然而，該方法存在諸多缺點(diǎn)：首先，兩步反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，過(guò)程危險(xiǎn)，操作需嚴(yán)格規(guī)范；其次，該工藝為含氯工藝，氯氣和鹽酸的存在導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；此外，原子經(jīng)濟(jì)性差，氯僅用于合成需求，最終以鹽酸形式排出，難以平衡利用。
2、為解決上述問(wèn)題，已有專利(zl202110453239.4)提出了一種黃磷的一步法制備亞磷酸的方法，該方法以雙氧水為氧化劑，具有流程簡(jiǎn)短、無(wú)氯環(huán)保、原子經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法得到的亞磷酸水溶液成分復(fù)雜，含有亞磷酸、磷酸、次磷酸及催化劑單質(zhì)碘等雜質(zhì)，難以通過(guò)常規(guī)結(jié)晶方式獲得亞磷酸晶體，通常需要與堿中和生成亞磷酸鹽后再結(jié)晶。
3、但如果能夠?qū)喠姿崛芤褐苯咏Y(jié)晶為亞磷酸晶體作為固體產(chǎn)品出售，相比于液體產(chǎn)品，有利于節(jié)約包裝運(yùn)輸成本，也有利于滿足下游市場(chǎng)的需要。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠直接從黃磷一步法制備亞磷酸水溶液中結(jié)晶得到亞磷酸晶體的方法，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法及亞磷酸晶體，解決了現(xiàn)有的黃磷的一步法制備亞磷酸的方法難以通過(guò)常規(guī)結(jié)晶方式獲得亞磷酸晶體的問(wèn)題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，包括以下步驟：
3、s1.將分散劑溶于水中并升溫，加入黃磷，待黃磷融化后開(kāi)啟攪拌和超聲，并維持?jǐn)嚢杷俾省⒊曨l率和溫度，再在溶液中加入催化劑，滴加氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)得到黃色透明水溶液，即得到亞磷酸水溶液；
4、s2.將亞磷酸水溶液冷卻至室溫后過(guò)濾，并常壓濃縮，得到亞磷酸濃縮液；
5、s3.將亞磷酸濃縮液經(jīng)過(guò)超聲后冷卻至室溫，撒入亞磷酸晶種，并密封置于設(shè)定溫度中結(jié)晶，取出后過(guò)濾，得到晶體；
6、s4.將得到的晶體以霧狀水洗滌，而后置于真空干燥箱中干燥，得到亞磷酸晶體。
7、優(yōu)選的，所述步驟s1中分散劑為peg400、烷基糖苷、十二烷基苯磺酸鈉、羧甲基纖維素、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。分散劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。
8、優(yōu)選的，所述步驟s1中催化劑為單質(zhì)碘或氫碘酸，氧化劑為雙氧水。
9、優(yōu)選的，所述步驟s1中
10、分散劑與黃磷的質(zhì)量比為0.05～0.2:1；
11、水與黃磷的質(zhì)量比為8～12:1；
12、催化劑與黃磷的質(zhì)量比為0.001～0.003:1；
13、氧化劑與黃磷的質(zhì)量比為5.5～6.6:1。
14、優(yōu)選的，所述步驟s1中攪拌速率為300～400rpm，超聲頻率為20～40khz，溫度為55～70℃，氧化劑在1～1.5h內(nèi)滴加完，并繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h。
15、優(yōu)選的，所述步驟s2中常壓濃縮的溫度為90～95℃。
16、優(yōu)選的，所述步驟s3中超聲的時(shí)間為15～45min，亞磷酸晶種加入量為亞磷酸濃縮液的0.5～1.5％，結(jié)晶時(shí)間為2～6h，設(shè)定溫度為-5～-20℃。
17、優(yōu)選的，所述步驟s4中霧狀水洗滌次數(shù)為兩次，真空度為0.08～0.09mpa，干燥溫度為60～70℃。
18、一種亞磷酸晶體，采用所述的黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法制備得到。
19、與現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)，本申請(qǐng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
20、1.本發(fā)明通過(guò)加入分散劑，配合控制其他反應(yīng)條件，解決黃磷不溶于水導(dǎo)致的分散不均、黃磷與氧化劑接觸面積小、反應(yīng)速度低的問(wèn)題，以期提高黃磷在液相反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化效率，消除了次磷酸副產(chǎn)物，使得到的亞磷酸水溶液中只有磷酸副產(chǎn)物，為后續(xù)分離亞磷酸創(chuàng)造了有利條件。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，少量次磷酸會(huì)不同程度地干擾亞磷酸結(jié)晶。
21、2.本發(fā)明優(yōu)選的十六烷基三甲基溴化銨(ctab)作為黃磷分散劑，ctab分子中的長(zhǎng)鏈烷基和br-對(duì)碘的吸附有協(xié)同作用，使ctab對(duì)碘有較強(qiáng)的吸附能力，它會(huì)與單質(zhì)碘形成黃色復(fù)合物，反應(yīng)結(jié)束后，ctab吸附單質(zhì)碘自發(fā)地從得到的亞磷酸水溶液中析出，經(jīng)簡(jiǎn)單過(guò)濾巧妙地分離掉黃磷分散劑ctab和催化劑i2。這樣，得到的亞磷酸水溶液組成大大簡(jiǎn)化為主要是亞磷酸、磷酸及水，這使得結(jié)晶率大幅度提高，結(jié)晶時(shí)間更短。
22、3.本發(fā)明選擇其他的黃磷分散劑，雖然它們不會(huì)沉淀而殘留在反應(yīng)液中，其結(jié)晶時(shí)間偏長(zhǎng)，但其可以通過(guò)后續(xù)的霧狀水洗滌晶體而隨磷酸一起除去，洗滌過(guò)程相較于其他分散劑的洗滌難度低，也不會(huì)由于洗滌次數(shù)較多而導(dǎo)致亞磷酸大量損失。
23、4.本發(fā)明采用結(jié)晶方法，能夠?qū)喠姿峋w中磷酸雜質(zhì)含量降至0.6％以下，滿足合格品指標(biāo)要求?，F(xiàn)行亞磷酸行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(hg/t?2520-2023)規(guī)定了磷酸雜質(zhì)含量不高于0.6％，是基于三氯化磷水解工藝獲得的亞磷酸而制定的，因?yàn)槿然姿夤に嚨玫降膩喠姿嶂辛姿犭s質(zhì)含量極低，不高于0.6％指標(biāo)要求是不難達(dá)到的。本發(fā)明黃磷一步法制備亞磷酸工藝，磷酸雜質(zhì)含量達(dá)到亞磷酸10％左右，普通結(jié)晶一般難以降至指標(biāo)要求。結(jié)晶過(guò)程中增加超聲，磷酸得到高度分散從而降低其粘度，在亞磷酸結(jié)晶時(shí)使附著在亞磷酸晶體表面的磷酸大大減少，從而避免對(duì)晶體析出產(chǎn)生負(fù)面影響，后續(xù)工藝中再經(jīng)霧狀水洗滌，最終使附著在亞磷酸晶體中磷酸雜質(zhì)進(jìn)一步降低；由于其他雜質(zhì)均低于0.01％，因此，本發(fā)明制備得到的亞磷酸中磷酸雜質(zhì)含量不高于0.6％。
1.一種黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，其特征在于，所述步驟s1中分散劑為peg400、烷基糖苷、十二烷基苯磺酸鈉、羧甲基纖維素、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，其特征在于，所述步驟s1中催化劑為單質(zhì)碘或氫碘酸，氧化劑為雙氧水。
4.如權(quán)利要求1所述的黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，其特征在于，所述步驟s1中
5.如權(quán)利要求1所述的黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，其特征在于，所述步驟s1中攪拌速率為300～400rpm，超聲頻率為20～40khz，溫度為55～70℃，氧化劑在1～1.5h內(nèi)滴加完，并繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h。
6.如權(quán)利要求1所述的黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，其特征在于，所述步驟s2中常壓濃縮的溫度為90～95℃。
7.如權(quán)利要求1所述的黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，其特征在于，所述步驟s3中超聲的時(shí)間為15～45min，亞磷酸晶種加入量為亞磷酸濃縮液的0.5～1.5％，結(jié)晶時(shí)間為2～6h，設(shè)定溫度為-5～-20℃。
8.如權(quán)利要求1所述的黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法，其特征在于，所述步驟s4中霧狀水洗滌次數(shù)為兩次，真空度為0.08～0.09mpa，干燥溫度為60～70℃。
9.一種亞磷酸晶體，采用如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的由黃磷一步法制備亞磷酸晶體的方法制備得到。