本發(fā)明涉及超高溫陶瓷氣凝膠制備領(lǐng)域，特別是涉及一種耐超高溫碳化鉭陶瓷氣凝膠的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氣凝膠的特殊結(jié)構(gòu)使其具備極低的密度和熱導(dǎo)率，是航空航天領(lǐng)域熱防護(hù)系統(tǒng)較為理想的隔熱材料。目前應(yīng)用于航空航天熱防護(hù)系統(tǒng)的氣凝膠材料主要有氧化物陶瓷氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、碳?xì)饽z以及碳化硅陶瓷氣凝膠等。但這些氣凝膠普遍存在高溫穩(wěn)定性差等問(wèn)題，難以勝任1500℃以上的超高溫環(huán)境下的隔熱任務(wù)。而碳?xì)饽z在真空或惰性氣氛下耐溫雖然能高達(dá)2500℃，但是其氧化溫度較低，在450℃氧化氣氛下即會(huì)發(fā)生嚴(yán)重氧化而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌及性能衰減，難以在有氧環(huán)境下應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種具有優(yōu)異高溫穩(wěn)定性、高溫抗氧化性的陶瓷氣凝膠是實(shí)現(xiàn)航空航天等極端工況領(lǐng)域的超高溫隔熱的關(guān)鍵。

2、碳化鉭是一種典型的碳化物超高溫陶瓷，其熔點(diǎn)高達(dá)3880℃，具有突出的高溫?zé)岱€(wěn)定性、優(yōu)異的高溫抗氧化、抗熱震性，是高性能切削工具、火箭噴嘴和飛行器推進(jìn)系統(tǒng)等超高溫應(yīng)用的優(yōu)異候選材料。因此，以碳化鉭為基質(zhì)的碳化鉭陶瓷氣凝膠有望兼具碳化鉭本征優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、高溫抗氧化性以及氣凝膠的低熱導(dǎo)率的特點(diǎn)，成為航空航天等極端高溫環(huán)境應(yīng)用的高效隔熱材料。

3、現(xiàn)有碳化物超高溫陶瓷氣凝膠主要以含有碳源的氧化物陶瓷氣凝膠為骨架，經(jīng)碳熱還原進(jìn)行制備；但氧化物氣凝膠的較低的骨架強(qiáng)度嚴(yán)重限制了其能夠使用的干燥手段，僅能使用超臨界干燥，對(duì)設(shè)備要求高且存在安全隱患。雖然添加酚醛樹(shù)脂可提高氧化物凝膠骨架強(qiáng)度，但為了避免干燥過(guò)程中氧化物氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的破壞，往往需要添加過(guò)量的酚醛樹(shù)脂，會(huì)導(dǎo)致所得的碳化物陶瓷氣凝膠中殘留的碳含量較高，不利于陶瓷氣凝膠的高溫抗氧化。為此，有必要開(kāi)發(fā)一種無(wú)需氧化物陶瓷氣凝膠為骨架的常壓干燥制備高純度碳化鉭超高溫陶瓷氣凝膠的方法。

4、此外，金屬鹵化物和金屬醇鹽為兩種常見(jiàn)的金屬源；金屬鹵化物通常處理成氧化物前驅(qū)體溶膠后與碳源混合，但制備過(guò)程中易形成氧化物凝膠網(wǎng)絡(luò)。而金屬醇鹽則存在反應(yīng)活性高的問(wèn)題，室溫下易與多數(shù)碳源反應(yīng)，不利于形成結(jié)構(gòu)均勻的凝膠網(wǎng)絡(luò)。因此，使用合適的手段降低金屬醇鹽反應(yīng)活性，從而獲得金屬醇鹽與碳源室溫下可穩(wěn)定共存的前驅(qū)體溶液，是制備碳化鉭超高溫陶瓷氣凝膠仍需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種耐超高溫碳化鉭陶瓷氣凝膠的制備方法和應(yīng)用，以解決背景技術(shù)中的上述問(wèn)題。本發(fā)明以鉭醇鹽為金屬源，可形成高強(qiáng)度凝膠骨架的酚醛樹(shù)脂為碳源，使用絡(luò)合劑、多元醇和有機(jī)酸對(duì)鉭醇鹽進(jìn)行改性，獲得室溫下原料可穩(wěn)定共存的前驅(qū)體溶液，采用溶膠-凝膠、常壓干燥結(jié)合碳熱還原的方法制備碳化鉭陶瓷氣凝膠，具有純度高、殘留碳含量少的特點(diǎn)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：提供一種耐超高溫碳化鉭陶瓷氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

4、將絡(luò)合劑、鉭醇鹽在多元醇溶劑中混合，攪拌反應(yīng)，得到鉭醇鹽絡(luò)合物的醇溶液；

5、將有機(jī)酸加入所述鉭醇鹽絡(luò)合物的醇溶液中，催化聚合，得到鉭醇鹽低聚物的醇溶液；

6、將酚醛樹(shù)脂與所述鉭醇鹽低聚物的醇溶液混合，加入凝膠催化劑，得到碳化鉭前驅(qū)體溶液，溶膠-凝膠反應(yīng)（固化處理），得到碳化鉭前驅(qū)體濕凝膠；

7、對(duì)所述碳化鉭前驅(qū)體濕凝膠進(jìn)行干燥處理，得到碳化鉭前驅(qū)體氣凝膠，熱解，得到所述碳化鉭陶瓷氣凝膠。

8、優(yōu)選地，所述酚醛樹(shù)脂以酚醛樹(shù)脂的多元醇溶液的形式加入，其中的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%。

9、優(yōu)選地，所述鉭醇鹽為異丙醇鉭、正丙醇鉭或正丁醇鉭。

10、優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑與鉭醇鹽的物質(zhì)的量之比為1.2~3.2:1。

11、優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和苯甲酰乙酸乙酯中的任一種。

12、優(yōu)選地，所述多元醇溶劑與鉭醇鹽的質(zhì)量比為0.6~1.5:1。

13、優(yōu)選地，所述多元醇溶劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇中的一種或幾種。

14、優(yōu)選地，所述攪拌反應(yīng)的溫度為80~120℃，時(shí)間為1~2h。

15、優(yōu)選地，所述有機(jī)酸的添加量為鉭醇鹽質(zhì)量的15~25%。

16、優(yōu)選地，所述催化聚合的溫度為80~110℃，時(shí)間為1~2h。

17、優(yōu)選地，所述有機(jī)酸為可溶于多元醇的沸點(diǎn)高于110℃，且分解溫度高于200℃的有機(jī)酸。

18、更優(yōu)選地，所述有機(jī)酸為乙酸、己二酸、水楊酸、苯甲酸和對(duì)苯二甲酸中的一種或多種。

19、優(yōu)選地，所述酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量與鉭醇鹽的物質(zhì)的量之比為154~320g:1mol。

20、優(yōu)選地，所述酚醛樹(shù)脂為熱固性酚醛樹(shù)脂。

21、優(yōu)選地，所述凝膠催化劑的添加量為碳化鉭前驅(qū)體溶液質(zhì)量的10~20%。

22、優(yōu)選地，所述凝膠催化劑為乙酸、苯甲酸、水楊酸和六亞甲基四胺中的一種或多種。

23、進(jìn)一步地，所述凝膠催化劑中在含有六亞甲基四胺的同時(shí)，還含有乙酸、苯甲酸和水楊酸中的一種或多種的酸性催化劑，且所述六亞甲基四胺與酸性催化劑的質(zhì)量比為1:5~20。

24、優(yōu)選地，所述溶膠-凝膠反應(yīng)的溫度為160~200℃，時(shí)間為10~20h。

25、優(yōu)選地，所述干燥處理為先使用乙醇對(duì)碳化鉭前驅(qū)體濕凝膠進(jìn)行溶劑置換，然后在20~80℃常壓干燥5~48h。

26、優(yōu)選地，所述熱解的溫度為1300~1500℃，時(shí)間為1~2h。

27、本發(fā)明技術(shù)方案之二：提供一種根據(jù)上述制備方法得到的耐超高溫碳化鉭陶瓷氣凝膠。

28、本發(fā)明技術(shù)方案之三：提供一種上述的耐超高溫碳化鉭陶瓷氣凝膠在高溫隔熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

29、優(yōu)選地，所述高溫隔熱材料領(lǐng)域?yàn)楹娇蘸教祛I(lǐng)域或核工業(yè)領(lǐng)域中所用的高溫隔熱材料領(lǐng)域。

30、本發(fā)明的技術(shù)原理如下：

31、本發(fā)明以鉭醇鹽和酚醛樹(shù)脂分別為鉭源和碳源，利用絡(luò)合劑、多元醇和有機(jī)酸對(duì)鉭醇鹽進(jìn)行改性處理，使用絡(luò)合劑和多元醇對(duì)鉭醇鹽的烷氧基進(jìn)行取代，其中多元醇用于取代由于空間位阻效應(yīng)無(wú)法被絡(luò)合劑取代的烷氧基，隨后使用有機(jī)酸催化鉭醇鹽聚合，進(jìn)一步消耗鉭醇鹽中高活性的烷氧基，有效抑制了鉭醇鹽和酚醛樹(shù)脂室溫下的快速反應(yīng)，得到室溫下鉭源和碳源可長(zhǎng)期穩(wěn)定共存的前驅(qū)體混合溶液；并以多元醇為溶劑，在高溫下將前驅(qū)體混合溶液進(jìn)行固化，固化過(guò)程中酚醛樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成具有一定強(qiáng)度的凝膠骨架，改性后的鉭醇鹽在高溫下與酚醛樹(shù)脂中的酚羥基發(fā)生取代反應(yīng)，使鉭元素均勻分布于酚醛樹(shù)脂凝膠骨架上，得到具有一定強(qiáng)度的可用于常壓干燥的碳化鉭前驅(qū)體濕凝膠。隨后經(jīng)溶劑置換、常壓干燥和高溫?zé)峤?，得到耐超高溫碳化鉭陶瓷氣凝膠。本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)便且殘留碳含量低的碳化鉭超高溫陶瓷氣凝膠的制備方法，可應(yīng)用于超高溫隔熱材料領(lǐng)域。碳化鉭陶瓷氣凝膠以可形成高強(qiáng)度凝膠骨架的酚醛樹(shù)脂為碳源，采用常壓干燥結(jié)合碳熱還原的方法進(jìn)行制備，具有純度高、殘留碳含量少的特點(diǎn)。

32、本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下：

33、（1）本發(fā)明使用絡(luò)合劑、多元醇和有機(jī)酸對(duì)鉭醇鹽進(jìn)行改性，有效降低其反應(yīng)活性，抑制了鉭醇鹽與酚醛樹(shù)脂間的室溫快速反應(yīng)。并選擇熱固性酚醛樹(shù)脂作為碳源，排除了游離酚與鉭醇鹽間取代反應(yīng)的影響，獲得了鉭醇鹽與酚醛樹(shù)脂室溫下可穩(wěn)定共存的流動(dòng)性良好的碳化鉭前驅(qū)體溶液。

34、（2）本發(fā)明使用高沸點(diǎn)的多元醇溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)陶瓷氣凝膠制備中的乙醇溶劑，可提高凝膠過(guò)程反應(yīng)溫度，促進(jìn)聚合物交聯(lián)和固化，提高濕凝膠骨架強(qiáng)度，確保濕凝膠可常壓干燥，并且大幅縮短凝膠反應(yīng)時(shí)間，有效提高制備效率。

35、（3）本發(fā)明以具有更高強(qiáng)度的酚醛樹(shù)脂凝膠骨架代替?zhèn)鹘y(tǒng)超高溫陶瓷制備工藝中的低強(qiáng)度氧化物凝膠骨架，實(shí)現(xiàn)常壓干燥；并通過(guò)調(diào)整鉭醇鹽與酚醛樹(shù)脂比例，可得到殘留碳含量低于10wt%的高純碳化鉭陶瓷氣凝膠。