本發(fā)明涉及一種合成1,2-二鹵三氟烷氧基亞烷基乙基醚的方法，包括反應(yīng)原料、反應(yīng)工藝路線、反應(yīng)流程及條件。

背景技術(shù)：

1、1,2-二鹵三氟烷氧基亞烷基乙基醚是用于生產(chǎn)全氟單體的反應(yīng)中的重要中間單體，能廣泛應(yīng)用于引入雙醚的全氟單體生產(chǎn)中，后者對(duì)橡膠的改性起關(guān)鍵作用。1,2-二鹵三氟烷氧基亞烷基乙基醚，尤其是1,2-二氯(或1,2-二溴)三氟烷氧基亞烷基乙基醚經(jīng)脫氯(或脫溴)后得到全氟烷氧基烷基乙烯基醚，為用于-40℃下改性橡膠的重要改性單體。添加此種單體的改性橡膠，耐低溫性能可達(dá)到-40℃，甚至更低的溫度下的穩(wěn)定狀態(tài)。而目前全球只有蘇威公司(solvay)開發(fā)出此種單體，但已報(bào)道的專利(cn101370835a)主要涉及實(shí)驗(yàn)階段，反應(yīng)非常不穩(wěn)定，副反應(yīng)極多，并且反應(yīng)收率極低，無法應(yīng)用到小試和工業(yè)生產(chǎn)中。其中，最重要的步驟是cf3ocof與氟氣和二氟二氯乙烯的三元反應(yīng)，該反應(yīng)的收率極低。而且，實(shí)驗(yàn)過程中cf3ocof與氟氣直接反應(yīng)極易造成cf3ocof的分解。

2、本技術(shù)提供了一種1,2-二鹵三氟烷氧基亞烷基乙基醚，尤其是1,2-二氯三氟甲氧基甲基乙基醚的新型合成路線并設(shè)計(jì)出適合的反應(yīng)流程及反應(yīng)條件。該合成方法及其反應(yīng)流程和條件適合在小試實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種1,2-二鹵三氟烷氧基亞烷基乙基醚，具體為1,2-二氯(或1,2-二溴)三氟烷氧基亞烷基乙基醚的新型合成路線及其反應(yīng)流程和反應(yīng)條件。該方法的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)中cf3ocof與氟氣直接反應(yīng)極易造成cf3ocof的分解，且反應(yīng)控制難度大、反應(yīng)選擇性和收率低等問題。

2、在第一方面，本發(fā)明提供了一種式(i)化合物的合成方法：

3、r1-r2f-o-cfa-cf2a(i)

4、所述方法包括使式(ii)的化合物與氟化劑接觸，

5、r1-r2-o-cha-ch2a(ii)

6、其中r1選自其中一個(gè)或多個(gè)氟被任選取代的全氟取代的c1-5烷氧基，例如cf3o-、cf3cf2o-或cf3ocf2o-，r2選自c1-5亞烷基，優(yōu)選c1-3亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、或亞戊基，r2f表示全氟取代的r2，并且其中a各自獨(dú)立地選自cl或br。

7、在一些實(shí)施方式中，所述氟化劑選自氟氣、氟化氫、四氟化硫或其任意組合。在一些實(shí)施方式中，所述氟化劑是包含氟氣的混合氣體。在一些實(shí)施方式中，所述混合氣體包括約5～20vol％的氟氣，尤其是約10～15vol％的氟氣，例如約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20vol％或其間任意值的氟氣。在一些實(shí)施方式中，所述混合氣體是氟氣與選自氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣或其任意組合的惰性氣體的混合物。

8、在一些實(shí)施方式中，與氟化劑的接觸在約30～50℃的溫度下進(jìn)行，例如約30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50℃或其間任意值。

9、在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括使r1-r2-oh(iii)與cha2ch2a在堿性條件下進(jìn)行成醚反應(yīng)來制備式(ii)的化合物，其中a各自獨(dú)立地選自cl或br，優(yōu)選地，所述cha2ch2a是chcl2ch2cl。在一些實(shí)施方式中，所述成醚反應(yīng)包括使用選自naoh、koh、nah、kh、二異丙基氨基鋰(lda)、二(三甲基硅基)氨基鋰(lihmds)、二(三甲基硅基)氨基鈉(nahmds)、金屬na或金屬k的強(qiáng)堿。在一些實(shí)施方式中，所述成醚反應(yīng)包括向r1-r2-oh(iii)中加入cha2ch2a和所述強(qiáng)堿。在一些實(shí)施方式中，所述成醚反應(yīng)在加熱條件下進(jìn)行，例如在選自約80～120℃的溫度下進(jìn)行，例如約80、85、90、95、100、105、110、115、120℃或其間任意值。

10、在一些實(shí)施方式中，通過使與低級(jí)醇(r4-oh)進(jìn)行schotten-baumann反應(yīng)得到相應(yīng)的酯，然后還原所述酯，制備得到式(iii)的化合物，其中r3選自單鍵或c1-4亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、或亞丁基，以及其中x表示鹵素原子，例如f、cl、br或i。在一些實(shí)施方式中，所述低級(jí)醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或其任意組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在采用這種合成路徑的時(shí)候，式(iii)中r2的碳原子來自于式(iv)中r3的碳原子和與之相鄰的羰基的碳原子，因此r3的碳原子數(shù)比r2的碳原子數(shù)少一。在r2選自亞甲基的情況下，r3選自單鍵，也可以理解為不存在。在一些實(shí)施方式中，所述schotten-baumann反應(yīng)通過在所述低級(jí)醇中加入選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉的堿并隨后加入、尤其是緩慢加入式(iv)的化合物來進(jìn)行。在式(iv)的化合物是氣體的情況下，所述緩慢加入可以是以例如約0.5～3.0l/h的速度、尤其是約1.0～2.0l/h的速度加入，或者在式(iv)的化合物是液體的情況下，逐滴滴入。在一些實(shí)施方式中，以約0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0l/h或其間任意值的速度加入式(iv)的化合物。

11、在一些實(shí)施方式中，所述schotten-baumann反應(yīng)在約40～60℃的溫度下進(jìn)行，例如約40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60℃或其間任意值。

12、在一些實(shí)施方式中，所述還原使用的還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鋰、氫化鋰鋁或red-al溶液。在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括在所述還原前例如通過精餾純化所述酯的步驟。在一些實(shí)施方式中，所述還原在低于約10℃的溫度下進(jìn)行，例如在低于約5℃、或者低于約2℃的溫度下進(jìn)行，例如在約0、1、2、3、4、5、6、7、8或9℃的溫度下進(jìn)行。

13、在一些具體實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括如下步驟：

14、

15、其中r1選自其中一個(gè)或多個(gè)氟被任選取代的全氟取代的c1-5烷氧基，例如cf3o-、cf3cf2o-或cf3ocf2o-，

16、r2選自c1-5亞烷基，優(yōu)選c1-3亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、或亞戊基，r2f表示全氟取代的r2，

17、r3選自單鍵或c1-4亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、或亞丁基，

18、r4選自c1-5烷基，優(yōu)選c1-3烷基，例如甲基、乙基、丙基或異丙基，

19、x表示鹵素原子，例如f、cl、br或i

20、并且其中a各自獨(dú)立地選自cl或br，以及

21、其中所述堿選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或其任意組合，所述還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鋰、氫化鋰鋁或red-al溶液，所述強(qiáng)堿選自naoh、koh、nah、kh、二異丙基氨基鋰(lda)、二(三甲基硅基)氨基鋰(lihmds)、二(三甲基硅基)氨基鈉(nahmds)、金屬na或金屬k，所述氟化劑選自氟氣、氟化氫、四氟化硫或其任意組合。

22、在一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括如下步驟：

23、

24、具體而言，所述方法包括在步驟(1)中將na2co3粉末加入到甲醇中，然后將cf3ocof氣體以約1.5l/h的速率緩慢加入到50℃的甲醇溶液中，通入時(shí)間15小時(shí)，然后通過精餾收集出cf3ocooch3；并且/或者

25、在步驟(2)中將cf3ocooch3加入到0℃的氫化鋁鋰四氫呋喃溶液中還原得到cf3och2oh，精餾收集cf3och2oh；并且/或者

26、在步驟(3)中向收集的cf3och2oh中加入chcl2ch2cl和koh，加熱到105℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，精餾收集cf3och2ochclch2cl；并且/或者

27、在步驟(4)中向收集的cf3och2ochclch2cl中通入5％-20％濃度的氟氣與氮?dú)饣旌蠚猓?0l/h的速率通入10h；并且/或者

28、在步驟(5)中向步驟(4)的反應(yīng)產(chǎn)物中加入koh溶液進(jìn)行洗滌直至中性，然后分離出cf3ocf2ocfclcf2cl。

29、進(jìn)一步的，可以采用本領(lǐng)域常用的脫鹵化反應(yīng)，從1,2-二氯(或1,2-二溴)三氟烷氧基亞烷基乙基醚制備得到全氟烷氧基亞烷基乙烯基醚，其是用于-40℃下改性橡膠的重要改性單體。

30、因此，在本發(fā)明的第二方面，提供了一種1,2-二氯(或1,2-二溴)三氟烷氧基亞烷基乙基醚，其具有式(i)的結(jié)構(gòu)并且通過根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制備。

31、在本發(fā)明的第三方面，還提供了根據(jù)本發(fā)明的第二方面的1,2-二氯(或1,2-二溴)三氟烷氧基亞烷基乙基醚在制備全氟烷氧基亞烷基乙烯基醚中的用途。

32、在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述1,2-二氯(或1,2-二溴)三氟烷氧基亞烷基乙基醚是cf3ocf2ocfclcf2cl或cf3ocf2ocfbrcf2br。

33、有益效果

34、本發(fā)明提供了一種新的反應(yīng)路線，使用這種方法，能在合成過程中避免氟氣直接與cf3ocof接觸，氟氣與cf3ocof直接接觸，會(huì)造成cf3ocof分解反應(yīng)降低反應(yīng)的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率，本路線可以降低cf3ocof分解，提高反應(yīng)的收率。依據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)流程及條件，反應(yīng)容易控制，提高了反應(yīng)的選擇性，減少了副反發(fā)生。因此，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，可以穩(wěn)定地制備1,2-二鹵三氟烷氧基亞烷基乙基醚，尤其是1,2-二氯三氟甲氧基亞甲基乙基醚，每次反應(yīng)的收率可以達(dá)到50％以上。