本發(fā)明涉及1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制備，特別涉及一種以三氟氯乙烯為原料，依次經(jīng)加成、氯化和脫氯化氫三步反應制備獲得1-氯-2,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技術：
1、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(簡稱hcfo-1233yd)，具有順反兩種同分異構體，順式-hcfo-1233yd(z)的沸點為54℃，反式-hcfo-1233yd(e)的沸點為48℃，其臭氧消耗潛值(odp)接近于0，大氣壽命約為2.3天，gwp100＝0.016，無閃點，表面張力和粘度也很低，與礦物油相容性好，具有優(yōu)良的理化性能，在清洗劑、制冷劑、發(fā)泡劑、氣溶膠、絕緣材料和阻燃劑等應用領域具有較大的應用前景。
2、目前，hcfo-1233yd的合成主要包括以下兩種路線：
3、一、1,1,2,3,3-五氯丙烷(hcc-240da)兩步氟化路線
4、淄博雷瑪國際貿(mào)易有限公司專利cn112125776b公開了以1,1,2,3,3-五氯丙烷(hcc-240da)為起始原料，經(jīng)兩步氟化獲得hcfo-1233yd的方法，具體包括：(1)在鉻基催化劑作用下，hcc-240da經(jīng)氟化氫氟化獲得1,2-二氯-3,3-二氟丙烯(hcfo-1232aa)；(2)在氟化氫處理的鉻基催化劑為主催化劑，以及zn、co、ni、cu中至少一種為輔催化劑的共同催化作用下，再次氟化獲得hcfo-1233yd。其中，步驟(1)反應溫度為275℃、空速240h-1、hf：hcc-240da＝15：1時，hcc-240da轉化率為99.6％，hcfo-1232aa選擇性為90.4％；步驟(2)反應溫度350℃、空速220h-1、hf：hcc-240da＝4：1時，hcfo-1232aa轉化率為65.16％，hcfo-1233yd的選擇性為70.58％。
5、然而，該反應起始原料1,1,2,3,3-五氯丙烷(hcc-240da)屬于國家重點受控淘汰物質，無法通過采購獲得，必須自行制備(如三氯甲烷和二氯乙烯調(diào)聚獲得)，導致反應路線過長。兩步氟化步驟均采用氟化氫為氟化試劑，而氟化氫不僅具有極強腐蝕性，且常溫下為氣體，反應工藝中需要精確控制hf/hcc-240da投料比才能獲得高選擇性的中間體hcfo-1232aa，產(chǎn)業(yè)上操作難度較大。
6、二、二氯乙烯和三氯甲烷為原料五步法路線
7、agc專利wo2019189024a公開了以二氯乙烯和三氯甲烷為起始原料，經(jīng)過5步反應獲得hcfo-1233yd的方法。所述方法具體包括以下步驟：(1)在調(diào)聚催化劑作用下，二氯乙烯和三氯甲烷調(diào)聚產(chǎn)物240da；(2)240da在堿液作用下脫氯化氫得到1230xd；(3)1230xd在氣相氟氯交換反應催化劑作用下，氟氯交換得到1232xd；(4)1232xd在氟化催化劑作用下，氟化得到1,2-二氯-2,3,3-三氟丙烷(hcfc-243ba)；(5)hcfc-243ba在堿液作用下，脫氯化氫得到hcfo-1233yd。具體地，步驟(1)在alcl3作用下，40-45℃調(diào)聚反應28h得到240da，240da收率為87.6％；步驟(2)48wt％naoh堿催化劑、19.8gtbab(四丁基溴化銨，相移劑)、50℃、反應2.5h收得純度99.9％1230xd產(chǎn)物；步驟(3)sbf3氟氯交換催化劑、130℃氣相氟氯交換反應得到收率為53％的1232xd產(chǎn)物；步驟(4)sbcl5氟化催化劑、80-90℃、0.95mpa、反應5h得到收率為35.6％的243ba產(chǎn)物；步驟(5)40％的koh堿催化劑、1.01gtbac(四丁基氯化銨，相移催化劑)、50℃液相法脫氯化氫，243ba轉化率為98.2％、hcfo-1233yd(z)和hcfo-1233yd(e)選擇性分別為94.2％、5.7％。然而，該方法采用了5步法得到hcfo-1233yd(z)，工藝路線長、反應條件較難控制，通過反應步驟(1)-(4)中四步法制備中間體243ba的實際收率只有35％左右。
8、因此，從工業(yè)化角度分析，上述兩條工藝路線或原料不易得，或操作難度較大，均不具有放大生產(chǎn)的操作性和經(jīng)濟性。
技術實現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提出了一種原料易得、產(chǎn)物選擇性高、純度高且易分離，尤其適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制備方法。
2、本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
3、一種1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制備方法，所述制備方法包括：
4、(1)加成步驟：三氟氯乙烯(ctfe)在引發(fā)劑和除酸劑作用下，與甲醇發(fā)生自由基加成反應獲得2-氯-2,3,3-三氟丙醇，反應式如下：
5、
6、(2)氯化步驟：在氯化試劑和極性非質子催化劑的共同作用下，2-氯-2,3,3-三氟丙醇經(jīng)氯化反應獲得1,2-二氯-2,3,3-三氟丙烷，反應式如下：
7、
8、(3)脫氯化氫步驟：1,2-二氯-2,3,3-三氟丙烷烷在活性炭負載的貴金屬和/或堿金屬催化劑作用下，經(jīng)氯化反應獲得1-氯-2,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233yd)，反應式如下：
9、
10、步驟(1)中，所述自由基引發(fā)劑選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬，二碳酸酯過氧化物、氫過氧化物、二烷基過氧化物、酯類過氧化物中至少一種。
11、優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑選自過氧化鉀、過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鋇，過硫酸銨，過硫酸鉀、過硫酸鈉、氧化二碳酸二異丙酯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、2,5-二叔丁基過氧化-2,5-二甲基己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯中至少一種。
12、進一步優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸鈉、二叔丁基過氧化物(dtbp)、過氧化二碳酸二異丙酯、5-二叔丁基過氧化-2,5-二甲基己烷(dhbp)中至少一種。
13、步驟(1)中，為了能夠有效去除加成反應中可能產(chǎn)生的酸性物質，避免副產(chǎn)物發(fā)生，采用氧化鈉、氧化鉀，氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇，氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化銅中至少一種作為除酸劑；優(yōu)選地，所述除酸劑選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇中至少一種。
14、步驟(1)中，所述原料三氟氯乙烯與甲醇摩爾比為1：1～10，所述引發(fā)劑與原料摩爾比為0.001～0.1：1，除酸劑與三氟氯乙烯摩爾比為0.01～0.5：1；更為優(yōu)選的三氟氯乙烯與甲醇摩爾比為1：1～1.5，引發(fā)劑與三氟氯乙烯摩爾比為0.001～0.05：1，除酸劑與三氟氯乙烯摩爾比為0.01～0.1：1。
15、步驟(1)中，所述自由基加成反應采用高壓反應釜進行，反應溫度為60～150℃，反應時間為1～24h，反應壓力為1～5mpa；更為優(yōu)選的，反應溫度為80～150℃，反應時間為6～10h。
16、步驟(2)中，所述的氯化試劑選自亞硫酰氯(socl2)、氯化硫酰(so2cl2)鹽酸、草酰氯、四氯化碳、三氯化磷、三苯基膦、五氯化磷中至少一種；所述的催化劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺中至少一種。
17、進一步優(yōu)選地氯化試劑選自亞硫酰氯(socl2)、氯化硫酰(so2cl2)鹽酸；更為優(yōu)選的催化劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜。
18、步驟(2)中，所述的氯化試劑與原料摩爾比為0.5：1～2：1，所述催化劑與原料摩爾比為0.001：1～0.1：1；優(yōu)選地，所述的氯化試劑與原料摩爾比為1：1～2：1，所述催化劑與原料摩爾比為0.01：1～0.1：1。
19、步驟(2)中，所述的氯化反應可以在三口玻璃燒瓶或氯化反應釜中進行，氯化溫度為20～50℃，氯化反應時間為8～24h，粗品產(chǎn)物蒸餾溫度為70～180℃，為了減少粗品蒸餾中物料損失，可以向反應系統(tǒng)中加入沸點較高的有機溶劑，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜等，此類溶劑溶于水，易洗去。
20、步驟(2)中，所述氯化產(chǎn)物粗品經(jīng)過蒸餾后需經(jīng)過堿洗，以有效去除產(chǎn)物中酸性雜質。
21、步驟(3)中，所述貴金屬選自pt、pd、ru、rh中至少一種；所述堿金屬選自li、na、k、cs中至少一種。
22、步驟(3)中，所述脫氯化氫在活性炭負載的貴金屬和/或堿金屬催化劑中進行，所述活性炭為顆粒活性炭、無定型活性炭、椰殼炭、煤質炭中一種。
23、進一步，步驟(3)中，所述活性炭需經(jīng)過水洗、酸性、堿洗中至少一種預處理方法。
24、步驟(3)中，所述脫氯化氫反應壓力為常壓，反應溫度為200～400℃，反應空速為100～600h-1。
25、步驟(3)中，所述脫氯化氫反應產(chǎn)物1-氯-2,3,3-三氟丙烯包括順式1-氯-2,3,3-三氟丙烯和反式1-氯-2,3,3-三氟丙烯。
26、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果為：
27、1、本發(fā)明起始原料三氟氯乙烯(ctfe)為我司具有市場競爭優(yōu)勢原料，具有原料易得、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)勢；通過開發(fā)1-氯-2,3,3-三氟丙烯合成新工藝，不僅實現(xiàn)了三氟氯乙烯原料新的附加值，而且豐富了三氟氯乙烯(ctfe)下游產(chǎn)品的種類和競爭性。
28、2、本發(fā)明采用三步法合成1-氯-2,3,3-三氟丙烯工藝中中間體和目標產(chǎn)物選擇性均較高，且沸點相差較大，分離較易且純度較高，三廢較少，未反應原料或中間體可以實現(xiàn)循環(huán)回收再利用，反應雜質分離成本得到有效降低；此外，該工藝反應條件溫和，工藝較為簡單可行，非常適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)。