發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及在路易斯酸催化劑存在下經(jīng)由環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合生產(chǎn)高分子量有機(jī)硅的方法。

背景技術(shù)：

0、發(fā)明背景

1、粘度可超過2000萬厘泊(cp)的高分子量聚硅氧烷(也稱為有機(jī)硅(silicone)膠)發(fā)現(xiàn)在多種應(yīng)用中有用，包括例如，涂料中的防滑添加劑和抗磨添加劑，諸如皮革拋光劑和涂料以及輪胎制造中使用的帶簾布層潤滑劑。

2、這些高分子量有機(jī)硅聚合物需要大量的設(shè)施和資金投入，從而以生產(chǎn)規(guī)模生產(chǎn)硅聚合物。這些問題給較小的生產(chǎn)商生產(chǎn)此類有機(jī)硅聚合物帶來了困難。

3、這些高分子量聚硅氧烷的生產(chǎn)通常經(jīng)由較低分子量硅氧烷之間的縮合反應(yīng)來完成。然而，在這樣的過程中，產(chǎn)生不溶性小分子，諸如例如但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙酸。這導(dǎo)致高分子量硅氧烷純度差，因?yàn)椴蝗苄愿碑a(chǎn)物被視為雜質(zhì)。為了獲得視覺上清晰且純的產(chǎn)物，必須去除不溶性雜質(zhì)，這導(dǎo)致所需產(chǎn)物的成本增加。

4、高分子量聚硅氧烷通常使用強(qiáng)質(zhì)子酸或堿來生產(chǎn)。

5、高分子量硅氧烷通常通過縮合或開環(huán)聚合來生產(chǎn)，對鏈端官能度的控制有限。典型的同官能(homofunctional)聚合物包括羥基、三甲基甲硅烷基、氫化物和乙烯基作為鏈端基。制備異遙爪(heterotelechelic)硅氧烷聚合物的能力當(dāng)前限于陰離子開環(huán)聚合。這種方法受到限制，因?yàn)樗枰獓?yán)格的工藝和制備、更昂貴的原材料以及使用通常是危險的強(qiáng)有機(jī)鋰化合物。

6、因此，存在克服以上指出的一個或多個當(dāng)前缺點(diǎn)的需要。

7、發(fā)明簡單描述

8、本發(fā)明實(shí)施方式令人驚訝地提供了一種有效直接的方法來聚合一種或多種環(huán)狀硅氧烷。在約20℃至約400℃的溫度下一種或多種環(huán)狀硅氧烷與路易斯酸催化劑組合，以形成反應(yīng)混合物。一種或多種環(huán)狀硅氧烷具有式

9、

10、其中n為1至20，并且每個r獨(dú)立地為取代或未取代的c1至c20烷基基團(tuán)、取代或未取代的芳基基團(tuán)、氫原子、取代或未取代的烯基基團(tuán)、取代或未取代的氨基基團(tuán)、或醇鹽。

11、在一個實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中獲得的產(chǎn)物具有式(ii)[(ho)r2sio1/2]2(r2sio2/2)m，其中m>n，一種高分子量聚硅氧烷。

12、在另一個實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中獲得的產(chǎn)物具有式(iii)[(ho)r2sio1/2](r2sio2/2)m[sio1/2r2(z)]，其中m>n，一種高分子量官能化聚硅氧烷。z可以是例如親核基團(tuán)，諸如胺、烷氧基基團(tuán)、三烷基硅氧基基團(tuán)、乙酸根、烷基酯、硅氮烷基、氨基甲硅烷基基團(tuán)、氨基有機(jī)硅基團(tuán)。其它合適的z基團(tuán)包括，例如，水、氰化物、硫醇、醇、質(zhì)子堿(naoh、koh)、胺、酰胺、氨基硅烷、鹵化物、疊氮化物、膦類化合物、無機(jī)氫化物(nah、lialh4)、正丁基鋰和/或有機(jī)鋰試劑。

13、在另一個實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中獲得的產(chǎn)物具有式(iv)[(to)r2sio1/2](r2sio2/2)m[sio1/2r2(oh)]，其中m>n，一種高分子量官能化聚硅氧烷。t是親電官能團(tuán)。

14、在仍一個實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中獲得的產(chǎn)物具有式(v)[(to)r2sio1/2](r2sio2/2)m[sio1/2r2(z)]，其中m>n，一種高分子量官能化聚硅氧烷，其中z和t如本文所述。

15、相比于當(dāng)前已知的工藝和包含官能化產(chǎn)物的高分子量聚硅氧烷，本方法提供了優(yōu)勢。本方法通過使用標(biāo)準(zhǔn)工藝設(shè)備諸如標(biāo)準(zhǔn)滾筒混合器和滾筒加熱器提供高分子量聚硅氧烷，包括官能化產(chǎn)物，而無大量資金投入。

16、合適的路易斯酸包括三氟甲磺酸鹽(iii)、三氟甲磺酸鎵(iii)、三氟甲磺酸銦(iii)、三氟甲磺酸鐵(iii)、三氟甲磺酸鈧(iii)、三氟甲磺酸鋁(iii)、二環(huán)己基硼三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸銅(ii)、三氟甲磺酸釔(iii)、三氟甲磺酸鈰(iv)、九氟丁烷-1-磺酸、三氟甲磺酸、膦腈氯化物、三氟甲磺酸鋅(ii)、三氟甲磺酸釤(iii)、三氟甲磺酸鐿(iii)、三鹵化硼、有機(jī)硼烷及其混合物。

17、本實(shí)施方式的一個優(yōu)勢是不需要使用壓力來驅(qū)動反應(yīng)。

18、本實(shí)施方式的另一個優(yōu)勢是反應(yīng)可在環(huán)境溫度或小于約60℃的溫度下發(fā)生。

19、一些實(shí)施方式的仍另外的優(yōu)勢是不生成不溶性小分子，諸如水、短鏈醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)和/或乙酸等潛在的副產(chǎn)物。

20、當(dāng)前實(shí)施方式的又另外的優(yōu)勢是反應(yīng)過程中不需要溶劑。溶劑是一種選擇，但不是必需的。另外的優(yōu)勢是不需要質(zhì)子酸與優(yōu)選的路易斯酸三氟甲磺酸鉍組合。

21、另外的優(yōu)勢是通過包括六甲基二硅氧烷等端基的平衡反應(yīng)條件來控制分子量。例如，不是將環(huán)狀聚硅氧烷與催化劑一起添加并允許反應(yīng)進(jìn)行，而是添加另一種使聚合物封端的組分。該封端有效地限制了聚合物的生長，并通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)中封端的濃度來調(diào)整最終聚合物的分子量。例如，實(shí)施例15-32-1(以下)是標(biāo)準(zhǔn)rop，并在166.8小時內(nèi)實(shí)現(xiàn)了612,172g/mol的mw，同時允許平衡實(shí)驗(yàn)(15-33-1)在相同條件下反應(yīng)604.6小時，并且僅達(dá)到66,465g/mol的mw。封端試劑包括但不限于六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、短鏈pdms、烷氧基硅烷、醇、格氏試劑(grignard?reagents)、羧酸鹽、硫醇、胺、酰胺、水、無機(jī)氫化物(nah、lialh4)、四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、縮水甘油基硅烷和/或鹵代硅烷以及通?？沙洚?dāng)封端劑的親核體。

22、另外的優(yōu)勢是形成不對稱硅醇鹽，而無需鹵代硅烷起始材料(如氯硅烷)。這些硅醇鹽由來自環(huán)狀有機(jī)硅和三氟甲磺酸鉍反應(yīng)的所得聚合物制成。硅醇鹽可制成具有可控的分子量和官能度。

23、另外的優(yōu)勢可以是，優(yōu)選的催化劑(三氟甲磺酸鉍)比已公布的替代路易斯酸實(shí)例(如sbcl5或四(五氟苯基)硼酸鹽)顯著更易于處理，并且危險性更小。

24、本文公開的實(shí)施方式的仍另外的優(yōu)勢是合成本文所述的聚硅氧烷(包括官能化產(chǎn)物)，而無制造膠所需的大量設(shè)備(如雙螺桿擠出機(jī))的能力。有利的是，可將組分組合，例如，在55加侖滾筒中，在～65℃下混合一天，然后放置在～70℃的熱室中一周，直到反應(yīng)完成。這對于能源效率和“更綠色”化學(xué)也是額外的益處，其需要更少的努力、能源和成本來實(shí)現(xiàn)類似的產(chǎn)物。

25、又另外的優(yōu)勢是，本方法/工藝提供了進(jìn)行不對稱或?qū)ΨQ末端官能化的能力。這提供了擴(kuò)展的工業(yè)意義，因?yàn)楦叻肿恿抗柩跬橥ǔＪ菍ΨQ合成的，具有使末端位置進(jìn)一步官能化的選擇。這樣的工藝導(dǎo)致產(chǎn)物成本增加，并且也無法提供制備不對稱末端取代產(chǎn)物的能力。

26、雖然公開了多個實(shí)施方式，但從以下詳細(xì)描述中，本發(fā)明的其它實(shí)施方式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得顯而易見。顯而易見的是，本發(fā)明能夠在各種明顯的方面進(jìn)行修改，所有這些都不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，詳細(xì)描述本質(zhì)上應(yīng)被視為說明性的，并且不是限制性的。

27、詳細(xì)描述

28、在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“包括”、“包含”和“含有”是開放式術(shù)語，并且應(yīng)解釋為“包括但不限于……”。這些術(shù)語涵蓋更嚴(yán)格的術(shù)語“基本上由……組成”和“由……組成”。

29、必須注意的是，如本文和所附權(quán)利要求書中所用，單數(shù)形式“一”、“一個”、“一種”、“該”和“所述”包括復(fù)數(shù)指代，除非上下文另有明確規(guī)定。同樣，術(shù)語“一”、“一個”、“一種”、“一個或多個”、“一種或多種”、“至少一個”、“至少一種”在本文中可互換使用。還要注意的是，術(shù)語“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”和“具有”可互換使用。

30、除非另有定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。本文中具體提及的所有出版物和專利均通過引用以其整體并入，用于所有目的，包括描述和公開出版物中報道的可能與本發(fā)明相關(guān)的化學(xué)品、儀器、統(tǒng)計分析和方法。本說明書中引用的所有參考文獻(xiàn)均應(yīng)視為指示本領(lǐng)域技術(shù)水平。本文中的任何內(nèi)容均不應(yīng)被解釋為承認(rèn)本發(fā)明無權(quán)由于先前發(fā)明而早于此類公開。

31、本文所述用于聚合的合適的環(huán)狀硅氧烷包括六甲基環(huán)三硅氧烷(d3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(d5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(d6)、十四甲基環(huán)七硅氧烷(d7)和十六甲基環(huán)八硅氧烷(d8)及其混合物。在某些方面，d4和/或d5是合適的環(huán)狀硅氧烷。

32、本發(fā)明令人驚訝地提供了一種有效直接的方法來聚合一種或多種環(huán)狀硅氧烷。在約20℃至約400℃的溫度下一種或多種環(huán)狀硅氧烷與路易斯酸催化劑組合，以形成反應(yīng)混合物。一種或多種環(huán)狀硅氧烷具有式

33、

34、其中n為1至20，并且每個r獨(dú)立地為取代或未取代的c1至c20烷基基團(tuán)、取代或未取代的芳基基團(tuán)、氫原子、取代或未取代的烯基基團(tuán)、取代或未取代的氨基基團(tuán)、或醇鹽。

35、在一個實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中獲得的產(chǎn)物具有式(ii)[(ho)r2sio1/2]2(r2sio2/2)m，其中m>n，一種高分子量聚硅氧烷。

36、反應(yīng)溫度的范圍可以為約環(huán)境條件(大約25℃)至約400℃，但工藝條件通常在100℃以下進(jìn)行。可將反應(yīng)混合物加熱至約25℃至約100℃、或約25℃至約90℃、或約25℃至約80℃、約25℃至約70℃、約25℃至約60℃、約25℃至約50℃、約25℃至約40℃、或約25℃至約30℃、以及包括約25℃至約100℃的所有溫度和范圍(例如約30℃至約100℃，約31℃至約100℃，約32℃至約100℃等)，包括約40℃至約100℃、約50℃至約100℃等，其中所有溫度和范圍包括約30℃至約100℃。

37、在另一個實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中獲得的產(chǎn)物具有式(iii)[(ho)r2sio1/2]2(r2sio2/2)m[sio1/2r2(z)]，其中m>n，一種高分子量官能化聚硅氧烷。z可以是例如胺、烷氧基基團(tuán)、三烷基硅氧基基團(tuán)、乙酸根、烷基酯、硅氮烷基基團(tuán)、氨基甲硅烷基基團(tuán)、氨基有機(jī)硅基團(tuán)。

38、在本說明書的上下文中，除非另有說明，烷基、烯基或炔基取代基或取代基中的烷基、烯基或炔基部分可以是直鏈或支鏈的。c1-c6烷基基團(tuán)/部分的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和正己基。c2-c6烯基基團(tuán)/部分的實(shí)例包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1,3-丁二烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基和1-己二烯基。c2-c6炔基基團(tuán)/部分的實(shí)例包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基和1-己炔基。

39、支鏈或非支鏈烷基、烯基或炔基基團(tuán)可被一個或多個取代基取代，諸如鹵素(cl、i、br)、醇鹽、氨基基團(tuán)、硫醇鹽、羥基等。

40、芳基基團(tuán)包括具有5達(dá)至19個碳原子的芳香族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)。合適的實(shí)例包括但不限于苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、苯并咪唑基、噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。

41、氨基基團(tuán)包括具有式–nr1r2的那些，其中r1和r2各自獨(dú)立地為烷基、烯基或炔基基團(tuán)，其可進(jìn)一步被取代基諸如以上指出的取代基取代。

42、醇鹽基團(tuán)包括具有式-or1的那些，其中r1如上所述，為烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)，其可進(jìn)一步被取代基諸如以上指出的取代基取代。

43、在另一個實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中獲得的產(chǎn)物具有式(iv)[(to)r2sio1/2](r2sio2/2)m[sio1/2r2(oh)]，其中m>n，一種高分子量官能化聚硅氧烷。t是親電官能團(tuán)，諸如氫原子、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、環(huán)氧化物、烷基鹵化物、α-β不飽和烯烴、炔烴、腈、醛、酮、烷氧基硅烷、縮水甘油基硅烷、氨基硅烷、鹵代硅烷、膦類化合物、硼烷、鹵代硼烷、氫化鈉、正丁基鋰、有機(jī)鋰試劑、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。

44、在仍另外的實(shí)施方式中，從反應(yīng)混合物中獲得的產(chǎn)物具有式(v)[(to)r2sio1/2](r2sio2/2)m[sio1/2r2(z)]，其中m>n，一種高分子量官能化聚硅氧烷，其中z和t如本文所述。

45、本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，本文所述的反應(yīng)提供了用一種或多種封端/官能化試劑對反應(yīng)中間體進(jìn)行官能化的機(jī)會。本文列出的那些適用于此類封端/官能化，但不限于所提供的那些。

46、路易斯酸是本領(lǐng)域已知的并且具有其基本性質(zhì)，是能從供體化合物諸如路易斯堿接受電子對的化合物或離子物質(zhì)。路易斯酸包括例如h+、k+、mg2+、fe3+、bf3、co2、so3、rmgx、alcl3、br2。路易斯堿包括例如oh-、f-、h2o、roh、nh3、so42-、h-、co、pr3和c6h6。

47、路易斯酸還包括三氟甲磺酸鹽(iii)、三氟甲磺酸鎵(iii)、三氟甲磺酸銦(iii)、三氟甲磺酸鐵(iii)、三氟甲磺酸鈧(iii)、三氟甲磺酸鋁(iii)、二環(huán)己基硼三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸銅(ii)、三氟甲磺酸釔(iii)、三氟甲磺酸鈰(iv)、九氟丁烷-1-磺酸、三氟甲磺酸、膦腈氯化物、三氟甲磺酸鋅(ii)、三氟甲磺酸釤(iii)、三氟甲磺酸鐿(iii)、三鹵化硼、有機(jī)硼烷及其混合物。

48、反應(yīng)混合物中路易斯酸的濃度應(yīng)為基于環(huán)狀硅氧烷重量的約10ppm至約5000ppm。合適的范圍包括基于環(huán)狀硅氧烷重量的約50ppm至約4500ppm、約100ppm至約3000ppm、約200ppm至約2000ppm、約300ppm至約1000ppm、約400ppm至約500ppm、以及約10ppm至約5000ppm的所有值和范圍。這包括約11ppm至約4999ppm、約12ppm至約4998ppm、約13ppm至約4997ppm、約14ppm至約4996ppm等的值和范圍，其包括10ppm、20ppm、30ppm至5000ppm(以10ppm為增量)，包括其間的所有范圍和子范圍。

49、反應(yīng)混合物可包括螯合配體。在一個實(shí)施方式中，螯合配體是雙亞胺，諸如1,2-雙-(2-二-異丙基苯基)亞氨基)乙烷或1,2-雙(2-二-叔丁基苯基)亞氨基)乙烷，其是商業(yè)可得的。其它螯合配體是已知的，并且可在2021年6月8日授予belowich等人的美國專利號11,028,230(其內(nèi)容通過引用并入本文，用于所有目的)中找到。

50、反應(yīng)還可包括任選的溶劑。但是，溶劑通常不是必需的，這是當(dāng)前實(shí)施方式的優(yōu)勢。如果利用溶劑，則其為非質(zhì)子溶劑，諸如四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷和/或是三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

51、在一個實(shí)施方式中，環(huán)狀硅氧烷和路易斯酸催化劑可在環(huán)境溫度下組合并讓其發(fā)生聚合。在其它實(shí)施方式中，將環(huán)狀硅氧烷和路易斯酸催化劑組合并加熱，通常至約60℃，直到聚合完成，并且剩余的環(huán)狀硅氧烷未被檢測到或處于可接受的水平(按重量計小于2％)，如通過本領(lǐng)域已知的合適方法(諸如通過氣相色譜法或通過測量非揮發(fā)性含量(nvc))確定的。

52、本實(shí)施方式的一個優(yōu)勢是不需要使用壓力來驅(qū)動反應(yīng)。

53、本實(shí)施方式產(chǎn)生的聚硅氧烷(包括官能化產(chǎn)物)具有約2,000cp至約2億cp的粘度。對于聚硅氧烷，合適的范圍包括約2500cp至約1.9億cp、約3,000cp至約1.8億cp、約4,000cp至約1.7億cp、約5,000cp至約1.6億cp、約6,000cp至約1.5億cp以及約2,000cp至約2億cp的所有值和范圍。這包括約2,100cp至約1.99億cp、約2200cp至約1.98億cp、約2300cp至約1.97億cp、約2400cp至約1.96億cp等的值和范圍。

54、對于粘度低于500,000cp的聚硅氧烷(包括官能化產(chǎn)物)，在25℃下，使用brookfield?dv2t粘度計，其中l(wèi)v主軸3或4為30rpm至0.2rpm。對于粘度超過500,000cp的聚硅氧烷(包括官能化產(chǎn)物)，在25℃下，使用waters/ta設(shè)備hr-3流變儀，其中剪切速率可變，例如0.01–1/s剪切。

55、本文所述聚合物(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)的mw的范圍可以為約25,000g/mol至約1,000,000g/mol。合適的范圍包括約30,000g/mol至約900,000g/mol、約40,000g/mol至約750,000g/mol、約100,000g/mol至約500,000g/mol、約300,000g/mol至約700,000g/mol、約400,000至約500,000g/mol、以及約25,000g/mol至約1,000,000g/mol的所有值和范圍。這包括約25,001至約999,999g/mol、約25,002g/mol至約999,998g/mol、約25,0003g/mol至約999,997g/mol、約25,004g/mol至約999,996g/mol等的值和范圍，其包括25,010g/mol、25,020g/mol、25,030g/mol至1,000,000g/mol(以10g/mol為增量)，包括其間的所有范圍和子范圍。

56、本文所述的聚合物(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)的mn的范圍可以為約15,000g/mol至約600,000g/mol。合適的范圍包括約30,000g/mol至約500,000g/mol、約50,000g/mol至約450,000g/mol、約100,000g/mol至約500,000g/mol、約200,000g/mol至約400,000g/mol、約300,000至約400,000g/mol、以及約15,000g/mol至約600,000g/mol的所有值和范圍。這包括約15,001至約599,999g/mol、約15,002g/mol至約599,998g/mol、約15,0003g/mol至約959,997g/mol、約15,004g/mol至約599,996g/mol等的值和范圍，包括15,010g/mol、15,020g/mol、15,030g/mol至600,000g/mol(以10g/mol為增量)，包括其間的所有范圍和子范圍。

57、本文所述的聚合物(ii)、(iii)、(iv)和或(v)的多分散性d的范圍可以為1至2.5以及其間的所有值，包括0.01增量達(dá)至2.5(包括其間的所有范圍和子范圍)，例如1.01、1.02、1.03、1.04等，以0.1增量至約2.5。

58、此外，硅氧烷聚合物可交聯(lián)以形成可以是透明的固化橡膠。硅氧烷聚合物((ii)、(iii)、(iv)、(v)單獨(dú)或組合)可在環(huán)境溫度或高溫下用合適的交聯(lián)劑處理，如本文所述。交聯(lián)劑每分子可包括2個或3個或更多個可與反應(yīng)性基團(tuán)組合的反應(yīng)性基團(tuán)。合適的交聯(lián)劑包括例如但不限于正硅酸四乙酯，甲基三甲氧基硅烷，烷氧基硅烷諸如甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷，醇諸如甘油、三羥甲基丙烷，羧酸鹽諸如乙二胺四乙酸、檸檬酸、烏頭酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、松蕈酸、苯均三酸，胺諸如二乙烯三胺、苯-1,3,5-三胺、三乙烯四胺，硫醇諸如季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、丙烷三硫醇、乙烷-1,2-四硫醇，疊氮化物諸如三疊氮化硼、四疊氮甲烷、四疊氮化硅，酰胺，烷基酯諸如三酰甘油，膦類化合物，季戊四醇，甘油，糖醇，聚合多元醇和/或格氏試劑以及本領(lǐng)域已知的那些。

59、以下從1至91連續(xù)列舉的段落提供了本發(fā)明的各個方面。在一個實(shí)施方式中，在第一段(1)中，本發(fā)明提供了1.一種用于聚合一種或多種環(huán)狀硅氧烷的方法，所述方法包括：

60、在約20℃至約400℃的溫度下將一種或多種環(huán)狀硅氧烷與路易斯酸催化劑組合，以形成反應(yīng)混合物，其中環(huán)狀硅氧烷包含式

61、

62、其中n為1至20，并且每個r獨(dú)立地為取代或未取代的c1至c20烷基基團(tuán)、取代或未取代的芳基基團(tuán)、氫原子、取代或未取代的烯基基團(tuán)、取代或未取代的氨基基團(tuán)、或醇鹽；以及

63、從混合物中獲得產(chǎn)物，其中產(chǎn)物包括式(ii)[(ho)r2sio1/2]2(r2sio2/2)m，其中m>n。

64、2.根據(jù)段落1的方法，其中n為2至10。

65、3.根據(jù)段落2的方法，其中n為3至8。

66、4.根據(jù)段落3的方法，其中n為4至8。

67、5.根據(jù)段落1至4中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物具有2,000cp至約2億cp的粘度。

68、6.根據(jù)段落5的方法，其中產(chǎn)物粘度為約2500cp至約1億cp。

69、7.根據(jù)段落1至6中任一項(xiàng)的方法，其中每個r為甲基或乙基基團(tuán)。

70、8.根據(jù)段落1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中每個r獨(dú)立地為甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)或苯基基團(tuán)之一。

71、9.根據(jù)段落1至8中任一項(xiàng)的方法，其中路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鉍(iii)、三氟甲磺酸鎵(iii)、三氟甲磺酸銦(iii)、三氟甲磺酸鐵(iii)、三氟甲磺酸鈧(iii)、三氟甲磺酸鋁(iii)、二環(huán)己基硼三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸銅(ii)、三氟甲磺酸釔(iii)、三氟甲磺酸鈰(iv)、九氟丁烷-1-磺酸、三氟甲磺酸、膦腈氯化物、三氟甲磺酸鋅(ii)、三氟甲磺酸釤(iii)、三氟甲磺酸鐿(iii)、三鹵化硼、有機(jī)硼烷及其混合物。

72、10.根據(jù)段落9的方法，其中路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鉍(iii)。

73、11.根據(jù)段落1至10中任一項(xiàng)的方法，其中路易斯酸催化劑以基于環(huán)狀硅氧烷重量的10ppm至5000ppm的量存在。

74、12.根據(jù)段落1至11中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括溶劑。

75、13.根據(jù)段落12的方法，其中溶劑為水。

76、14.根據(jù)段落1至13中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度為約40℃至約100℃。

77、15.根據(jù)段落14的方法，其中反應(yīng)溫度為約60℃至約70℃。

78、16.根據(jù)段落1至15中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括螯合配體。

79、17.根據(jù)段落16的方法，其中螯合配體為雙亞胺。

80、18.根據(jù)段落1至17中任一項(xiàng)的方法，其中在將路易斯酸與環(huán)狀硅氧烷組合之前，將螯合配體與路易斯酸催化劑組合。

81、19.根據(jù)段落1至17中任一項(xiàng)的方法，其中在將路易斯酸催化劑與環(huán)狀硅氧烷組合之后，將螯合配體與反應(yīng)混合物組合。

82、20.根據(jù)段落1至19中任一項(xiàng)的方法，其中螯合配體以基于環(huán)狀硅氧烷重量的10ppm至1000ppm的量存在。

83、21.根據(jù)段落1至20中任一項(xiàng)的方法，其中攪拌反應(yīng)混合物。

84、22.根據(jù)段落1至21中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括用淬滅劑淬滅反應(yīng)混合物。

85、23.根據(jù)段落22的方法，其中淬滅劑為胺或水。

86、24.一種用于聚合一種或多種環(huán)狀硅氧烷的方法，所述方法包括：

87、在約20℃至約400℃的溫度下將一種或多種環(huán)狀硅氧烷與路易斯酸催化劑組合以形成反應(yīng)混合物，其中環(huán)狀硅氧烷包含式

88、

89、其中n為1至20，并且每個r獨(dú)立地為取代或未取代的c1至c20烷基基團(tuán)、取代或未取代的芳基基團(tuán)、氫原子、取代或未取代的烯基基團(tuán)、取代或未取代的氨基基團(tuán)、或醇鹽；

90、用親核劑z處理反應(yīng)混合物；以及

91、從混合物中獲得產(chǎn)物，其中產(chǎn)物包括式(iii)[(ho)r2sio1/2](r2sio2/2)m[sio1/2r2(z)]，其中m>n，并且z包括胺、烷氧基基團(tuán)、三烷基硅氧基基團(tuán)、乙酸根、烷基酯、硅氮烷基、氨基甲硅烷基基團(tuán)或氨基有機(jī)硅基團(tuán)。

92、25.根據(jù)段落24的方法，其中n為2至10。

93、26.根據(jù)段落25的方法，其中n為3至8。

94、27.根據(jù)段落26的方法，其中n為4至8。

95、28.根據(jù)段落24至27中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物具有2,000cp至約2億cp的粘度。

96、29.根據(jù)段落28的方法，其中產(chǎn)物粘度為約2500cp至約1億cp。

97、30.根據(jù)段落24至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中每個r為甲基或乙基基團(tuán)。

98、31.根據(jù)第24至39段中任一項(xiàng)的方法，其中每個r獨(dú)立地為甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)或苯基基團(tuán)之一。

99、32.根據(jù)段落24至31中任一項(xiàng)的方法，其中路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鉍(iii)、三氟甲磺酸鎵(iii)、三氟甲磺酸銦(iii)、三氟甲磺酸鐵(iii)、三氟甲磺酸鈧(iii)、三氟甲磺酸鋁(iii)、二環(huán)己基硼三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸銅(ii)、三氟甲磺酸釔(iii)、三氟甲磺酸鈰(iv)、九氟丁烷-1-磺酸、三氟甲磺酸、膦腈氯化物、三氟甲磺酸鋅(ii)、三氟甲磺酸釤(iii)、三氟甲磺酸鐿(iii)、三鹵化硼、有機(jī)硼烷及其混合物。

100、33.根據(jù)段落32的方法，其中路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鉍(iii)。

101、34.根據(jù)段落24至33中任一項(xiàng)的方法，其中路易斯酸催化劑以基于環(huán)狀硅氧烷重量的10ppm至5000ppm的量存在。

102、35.根據(jù)段落24至34中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括溶劑。

103、36.根據(jù)段落35的方法，其中溶劑為水。

104、37.根據(jù)段落24至36中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度為約40℃至約100℃。

105、38.根據(jù)段落37的方法，其中反應(yīng)溫度為約60℃至約70℃。

106、39.根據(jù)段落24至38中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括螯合配體。

107、40.根據(jù)段落39的方法，其中螯合配體是雙亞胺。

108、41.根據(jù)段落24至40中任一項(xiàng)的方法，其中在將路易斯酸與環(huán)狀硅氧烷組合之前，將螯合配體與路易斯酸催化劑組合。

109、42.根據(jù)段落24至40中任一項(xiàng)的方法，其中在將路易斯酸催化劑與環(huán)狀硅氧烷組合之后，將螯合配體與反應(yīng)混合物組合。

110、43.根據(jù)段落24至42中任一項(xiàng)的方法，其中螯合配體以基于環(huán)狀硅氧烷重量的10ppm至1000ppm的量存在。

111、44.根據(jù)段落24至43中任一項(xiàng)的方法，其中攪拌反應(yīng)混合物。

112、45.根據(jù)段落24至44中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括用淬滅劑淬滅反應(yīng)混合物。

113、46.根據(jù)段落45的方法，其中淬滅劑為胺。

114、47.一種用于聚合一種或多種環(huán)狀硅氧烷的方法，所述方法包括：

115、在約20℃至約400℃的溫度下將一種或多種環(huán)狀硅氧烷與路易斯酸催化劑組合，以形成反應(yīng)混合物，其中環(huán)狀硅氧烷包含式

116、

117、其中n為1至20，并且每個r獨(dú)立地為取代或未取代的c1至c20烷基基團(tuán)、取代或未取代的芳基基團(tuán)、氫原子、取代或未取代的烯基基團(tuán)、取代或未取代的氨基基團(tuán)、或醇鹽；

118、用親電劑t處理反應(yīng)混合物；以及

119、從混合物中獲得產(chǎn)物，其中產(chǎn)物包括式(iv)[(to)r2sio1/2](r2sio2/2)m[sio1/2r2(oh)]，其中m>n，并且t包括親電體。

120、48.根據(jù)段落47的方法，其中n為2至10。

121、49.根據(jù)段落48的方法，其中n為3至8。

122、50.根據(jù)段落49的方法，其中n為4至8。

123、51.根據(jù)段落47至50中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物具有2,000cp至約2億cp的粘度。

124、52.根據(jù)段落51的方法，其中產(chǎn)物粘度為約2500cp至約1億cp。

125、53.根據(jù)段落47至52中任一項(xiàng)的方法，其中每個r為甲基或乙基基團(tuán)。

126、54.根據(jù)段落47至52中任一項(xiàng)的方法，其中每個r獨(dú)立地為甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)或苯基基團(tuán)之一。

127、55.根據(jù)段落47至54中任一項(xiàng)的方法，其中路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鉍(iii)、三氟甲磺酸鎵(iii)、三氟甲磺酸銦(iii)、三氟甲磺酸鐵(iii)、三氟甲磺酸鈧(iii)、三氟甲磺酸鋁(iii)、二環(huán)己基硼三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸銅(ii)、三氟甲磺酸釔(iii)、三氟甲磺酸鈰(iv)、九氟丁烷-1-磺酸、三氟甲磺酸、膦腈氯化物、三氟甲磺酸鋅(ii)、三氟甲磺酸釤(iii)、三氟甲磺酸鐿(iii)、三鹵化硼、有機(jī)硼烷及其混合物。

128、56.根據(jù)段落55的方法，其中路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鉍(iii)。

129、57.根據(jù)段落47至56中任一項(xiàng)的方法，其中路易斯酸催化劑以基于環(huán)狀硅氧烷重量的10ppm至5000ppm的量存在。

130、58.根據(jù)段落47至57中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括溶劑。

131、59.根據(jù)段落58的方法，其中溶劑為水。

132、60.根據(jù)段落47至59中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度為約40℃至約100℃。

133、61.根據(jù)段落60的方法，其中反應(yīng)溫度為約60℃至約70℃。

134、62.根據(jù)段落47至61中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括螯合配體。

135、63.根據(jù)段落62的方法，其中螯合配體為雙亞胺。

136、64.根據(jù)段落47至63中任一項(xiàng)的方法，其中在將路易斯酸與環(huán)狀硅氧烷組合之前，將螯合配體與路易斯酸催化劑組合。

137、65.根據(jù)段落47至63中任一項(xiàng)的方法，其中在將路易斯酸催化劑與環(huán)狀硅氧烷組合之后，將螯合配體與反應(yīng)混合物組合。

138、66.根據(jù)段落47至65中任一項(xiàng)的方法，其中螯合配體以基于環(huán)狀硅氧烷重量的10ppm至1000ppm的量存在。

139、67.根據(jù)段落47至66中任一項(xiàng)的方法，其中攪拌反應(yīng)混合物。

140、68.根據(jù)段落47至67中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括用淬滅劑淬滅反應(yīng)混合物。

141、69.根據(jù)段落68的方法，其中淬滅劑為胺或水。

142、70.一種用于聚合一種或多種環(huán)狀硅氧烷的方法，所述方法包括：

143、在約20℃至約400℃的溫度下將一種或多種環(huán)狀硅氧烷與路易斯酸催化劑組合，以形成反應(yīng)混合物，其中環(huán)狀硅氧烷包含式

144、

145、其中n為1至20，并且每個r獨(dú)立地為取代或未取代的c1至c20烷基基團(tuán)、取代或未取代的芳基基團(tuán)、氫原子、取代或未取代的烯基基團(tuán)、取代或未取代的氨基基團(tuán)、或醇鹽；

146、用親電劑t和親核劑z處理反應(yīng)混合物；以及

147、從混合物中獲得產(chǎn)物，其中產(chǎn)物包括式(v)[(to)r2sio1/2](r2sio2/2)m[sio1/2r2(z)]，

148、其中m>n，z包括胺、烷氧基基團(tuán)、三烷基硅氧基基團(tuán)、乙酸根、烷基酯、硅氮烷基、氨基甲硅烷基基團(tuán)或氨基有機(jī)硅基團(tuán)，并且t包括親電體。

149、71.根據(jù)段落70的方法，其中n為2至10。

150、72.根據(jù)段落71的方法，其中n為3至8。

151、73.根據(jù)段落72的方法，其中n為4至8。

152、74.根據(jù)段落70至73中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物具有2,000cp至約2億cp的粘度。

153、75.根據(jù)段落74的方法，其中產(chǎn)物粘度為約2500cp至約1億cp。

154、76.根據(jù)段落70至75中任一項(xiàng)的方法，其中每個r為甲基或乙基基團(tuán)。

155、77.根據(jù)段落70至75中任一項(xiàng)的方法，其中每個r獨(dú)立地為甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)或苯基基團(tuán)之一。

156、78.根據(jù)段落70至77中任一項(xiàng)的方法，其中路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鉍(iii)、三氟甲磺酸鎵(iii)、三氟甲磺酸銦(iii)、三氟甲磺酸鐵(iii)、三氟甲磺酸鈧(iii)、三氟甲磺酸鋁(iii)、二環(huán)己基硼三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸銅(ii)、三氟甲磺酸釔(iii)、三氟甲磺酸鈰(iv)、九氟丁烷-1-磺酸、三氟甲磺酸、膦腈氯化物、三氟甲磺酸鋅(ii)、三氟甲磺酸釤(iii)、三氟甲磺酸鐿(iii)、三鹵化硼、有機(jī)硼烷及其混合物。

157、79.根據(jù)段落70的方法，其中路易斯酸催化劑為三氟甲磺酸鉍(iii)。

158、80.根據(jù)段落70至79中任一項(xiàng)的方法，其中路易斯酸催化劑以基于環(huán)狀硅氧烷重量的10ppm至5000ppm的量存在。

159、81.根據(jù)段落70至80中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括溶劑。

160、82.根據(jù)段落81的方法，其中溶劑為水。

161、83.根據(jù)段落70至82中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度為約40℃至約100℃。

162、84.根據(jù)段落83的方法，其中反應(yīng)溫度為約60℃至約70℃。

163、85.根據(jù)段落70至84中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括螯合配體。

164、86.根據(jù)段落85的方法，其中螯合配體是雙亞胺。

165、87.根據(jù)段落70至86中任一項(xiàng)的方法，其中在將路易斯酸與環(huán)狀硅氧烷組合之前，將螯合配體與路易斯酸催化劑組合。

166、88.根據(jù)段落70至86中任一項(xiàng)的方法，其中在將路易斯酸催化劑與環(huán)狀硅氧烷組合之后，將螯合配體與反應(yīng)混合物組合。

167、89.根據(jù)段落70至88中任一項(xiàng)的方法，其中螯合配體以基于環(huán)狀硅氧烷重量的10ppm至1000ppm的量存在。

168、90.根據(jù)段落70至89中任一項(xiàng)的方法，其中攪拌反應(yīng)混合物。

169、91.根據(jù)段落1至90中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括向聚硅氧烷產(chǎn)物中添加交聯(lián)劑的步驟。

170、本發(fā)明將參考以下非限制性實(shí)施例來進(jìn)一步描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可對所述實(shí)施方式進(jìn)行許多改變。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)限于本技術(shù)中描述的實(shí)施方式，而應(yīng)僅由權(quán)利要求書的語言描述的實(shí)施方式以及這些實(shí)施方式的等同物來限定。除非另有說明，所有百分比均為重量百分比。

171、實(shí)施例

172、非揮發(fā)性組分(nvc)百分比的方法

173、使用dsc品牌hft?2000m水分分析儀(現(xiàn)為4000m)水分平衡。將基底墊放入鋁盤中，并去皮歸零(清零，tared?to?zero)。將0.5至1.0克樣品添加到基底上，并且關(guān)閉系統(tǒng)，以便樣品在封閉的腔室中加熱到設(shè)定點(diǎn)(130℃)。保持溫度直到樣品的質(zhì)量不再變化，并將質(zhì)量變化差值(δm)計算為nvc。

174、用于確定殘留d4–d10組分的替代方法是氣相色譜法(gc)。使用shimadzu?nexisgc-2030，其中柱為restek?30m?x?0.25mm?id，帶有0.1微米膜厚蠟柱。通過稱取大約100mg樣品(其用10ml己烷稀釋)來制備樣品。將1ml的溶液加入gc小瓶中，向gc小瓶中加入大約200微升的六甲基二硅氮烷(hmdz)以淬滅反應(yīng)。將淬滅的反應(yīng)混合物的樣品注入gc中，其中g(shù)c曲線為40℃，以25℃/分鐘升溫，在350℃下保持30分鐘，總運(yùn)行時間為41分鐘，以及柱流速為0.7ml/分鐘，分流比為25:10，并與標(biāo)準(zhǔn)化d4–d10樣品進(jìn)行比較，以獲得殘留環(huán)狀物含量的百分比濃度。gc方法提供了更準(zhǔn)確的nvc的測量值。

175、所有報告的分子量均使用pdms標(biāo)準(zhǔn)(甲苯中311da至305000da)來計算。所用儀器為shimadzu?lc-2050c?3d液相色譜儀，其具有shimadzu?rid-20a?rid檢測器，以甲苯為洗脫液，gpc柱為shodex?kf-805l?300x8mm預(yù)柱5um，聚苯乙烯-二乙烯基苯，在40℃下運(yùn)行，1ml/min，注入100ul。樣品制備為將100mg的樣品放入10g甲苯和0.2g的六甲基二硅氮烷的預(yù)混溶液中，將等分試樣加入1.5ml?hplc小瓶中。用于確定mw、mn和d的軟件由shimadzu提供，并且稱為labsolutions?lc/gc，以及具有5.92的發(fā)布版本。

176、exp-15-26-1，標(biāo)準(zhǔn)d4rop(開環(huán)聚合)，使用250ppmbi(tfo)3催化劑

177、向配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和隔膜的250ml?3-頸圓底燒瓶中加入0.0243g的bi(tfo)3和99.9857g的八甲基環(huán)四硅氧烷。使用熱電偶加熱板和硅油浴將反應(yīng)攪拌并加熱至120℃，持續(xù)332.9小時。反應(yīng)產(chǎn)生的最終聚合物的mn為250941g/mol，mw為538689g/mol，并且d為2.15。

178、exp-15-29-1，標(biāo)準(zhǔn)d5rop，使用250ppmbi(tfo)3催化劑

179、向配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和隔膜的250ml?3-頸圓底燒瓶中加入0.0273g的bi(tfo)3和100.88g的十甲基環(huán)戊硅氧烷。使用熱電偶加熱板和硅油浴將反應(yīng)攪拌并加熱至120℃，持續(xù)238小時。反應(yīng)產(chǎn)生的最終聚合物的mn為310433g/mol，mw為634715g/mol，并且d為2.04。

180、exp-15-29-2，標(biāo)準(zhǔn)d6rop，使用250ppmbi(tfo)3催化劑

181、向配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和隔膜的250ml?3-頸圓底燒瓶中加入0.0262g的bi(tfo)3和99.9750g的十二甲基環(huán)己硅氧烷。使用熱電偶加熱板和硅油浴將反應(yīng)攪拌并加熱至120℃，持續(xù)238小時。反應(yīng)產(chǎn)生的最終聚合物的mn為164987g/mol，mw為289805g/mol，并且d為1.76。

182、exp-15-33-1，平衡反應(yīng)，250ppmbi(tfo)3催化劑d5rop

183、向配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和隔膜的250ml?3-頸圓底燒瓶中加入99.52g的十甲基環(huán)戊硅氧烷、0.48g的六甲基二硅氧烷和0.0373g的bi(tfo)3。使用熱電偶加熱板和硅油浴將反應(yīng)攪拌并加熱至80℃，持續(xù)304.6小時。反應(yīng)產(chǎn)生的最終聚合物的mn為36733g/mol，mw為66465g/mol，并且d為1.81。六甲基二硅氧烷(hmds)用作封端劑。根據(jù)hmds的濃度，可控制最終聚合物的分子量。它是平衡型聚合，其中所有物質(zhì)都加入到鍋中并反應(yīng)，并且根據(jù)系統(tǒng)中封端的量，它平衡到可能的分子量。

184、exp-15-35-1，d5rop，使用250ppmbi(tfo)3催化劑和500ppmh2o

185、向配備有磁力攪拌棒、回流冷凝器和隔膜的250ml?3-頸圓底燒瓶中裝入100.32g的十甲基環(huán)戊硅氧烷、50μl的h2o以及0.0247g的bi(tfo)3。使用熱電偶加熱板和硅油浴將反應(yīng)攪拌并加熱至120℃，持續(xù)91.7小時。反應(yīng)產(chǎn)生的最終聚合物的mn為116244g/mol，mw為182659g/mol，并且d為1.57。

186、exp-15-32-1，標(biāo)準(zhǔn)d5rop，使用250ppmbi(tfo)3催化劑，在烤箱中完成反應(yīng)

187、向配備有帶攪拌器和熱電偶加熱板的高架混合器的1200ml燒杯中裝入749.62g的十甲基環(huán)戊硅氧烷和0.1870g的bi(tfo)3催化劑。將反應(yīng)升溫至80℃，并使用高架攪拌裝置進(jìn)行混合。用鋁箔覆蓋反應(yīng)以防止蒸發(fā)。允許聚合繼續(xù)，直到反應(yīng)粘度超過高架混合器充分混合反應(yīng)的能力，這發(fā)生在反應(yīng)的29.5小時處。剩余的反應(yīng)在65℃烤箱內(nèi)進(jìn)行，其中燒杯完全用鋁箔覆蓋。聚合進(jìn)行總共166.8小時以產(chǎn)生最終聚合物，其mn為359647g/mol，mw為612172g/mol，并且d為1.70。

188、exp-15-42-1，在d5中分散exp-15-32-1而不淬滅

189、向配備有帶攪拌器的高架混合器的600ml燒杯中裝入339.24g十甲基環(huán)戊硅氧烷以及59.85g的exp-15-32-1。允許混合物混合直到來自exp-15-32-1的聚合物完全溶解。允許該聚合物分散體在環(huán)境條件下靜置16小時。所得分散體表明exp-15-32-1聚合物的mn變?yōu)?39570g/mol，mw變?yōu)?26637g/mol，并且d變?yōu)?.62。

190、exp-15-42-2，在d5中分散exp-15-32-1并淬滅

191、向配備有帶攪拌器的高架混合器的600ml燒杯中裝入341.15g十甲基環(huán)戊硅氧烷、40μl的15％氫氧化鈉水溶液以及59.88g的exp-15-32-1。將混合物混合直到來自exp-15-32-1的聚合物完全溶解。允許該聚合物分散體在環(huán)境條件下靜置16小時。所得分散體表明exp-15-32-1聚合物的mn變?yōu)?95223g/mol，mw變?yōu)?53226g/mol，并且d變?yōu)?.91。

192、exp-9-4-1，表明低催化劑負(fù)載

193、向配備有磁力攪拌棒的150ml燒杯中裝入100g的d5以及5mg的bi(tfo)3(50ppm)。用鋁箔密封燒杯，并用現(xiàn)場熱電偶控制加熱以保持70℃的溫度。在70℃下12天后，溶液的nvc為0.45％，表明反應(yīng)速率極慢。nvc通過上述程序來確定。

194、exp-9-5-1，表明低溫下的反應(yīng)結(jié)果

195、向配備有磁力攪拌棒的150ml燒杯中裝入100g的d5以及25mg的bi(tfo)3(250ppm)。用鋁箔密封燒杯，并允許在室溫下攪拌12天。該系統(tǒng)的最終nvc為0.00％，表明反應(yīng)進(jìn)展忽略不計。nvc通過上述程序來確定。

196、exp-8-100-1，用koh催化d5的開環(huán)聚合

197、向配備有磁力攪拌棒的250ml燒杯中裝入150g的d5以及0.05g的koh固體。燒杯用鋁箔密封，并且攪拌加熱以保持溫度為80℃。在80℃下13天后，溶液的nvc為3.79％。nvc通過上述程序來確定。

198、exp-8-89-1，三氟甲磺酸助催化劑

199、向配備有磁力攪拌器的600ml燒杯中裝入450g的d5、65.2mg的bi(tfo)3以及0.1ml的三氟甲磺酸。燒杯用鋁箔密封，并用熱電偶控制加熱以保持內(nèi)部溫度為75℃。兩天后，nvc為32.72％，反應(yīng)體系需要機(jī)械攪拌。第二天，由于粘度太大，流體無法攪拌，將反應(yīng)轉(zhuǎn)移到65℃的烤箱中。反應(yīng)開始7天后，聚合物具有的nvc為98.26％。nvc通過上述程序來確定。

200、exp-9-10-1，用正硅酸四乙酯(teos)交聯(lián)exp-8-81-2

201、向200ml高速混合杯中裝入50g的exp-8-81-2聚合物。將聚合物在2300rpm下預(yù)混30秒，并且然后將裝有膠的高速混合杯裝入0.1g的teos，并且在2300下，以30秒間隔高速混合1.5分鐘。所得粘稠流動液體隨著水分和乙醇蒸發(fā)而固化，以形成彈性橡膠。

202、該實(shí)施例與本文指出的可逆分子量改性非常相似，但不是使用單官能醇，而是使用烷氧基硅烷將多種聚合物連接(tie)在一起，從而形成透明的室溫固化例如交聯(lián)的橡膠。

203、exp-15-36-5，15-32-1膠，使用甲基三甲氧基硅烷，交聯(lián)改性

204、將26.44g的15-32-1聚合物和1.12g的甲基三甲氧基硅烷裝入8盎司高速混合杯中。該混合物在2300rpm下以30秒間隔高速混合，直到反應(yīng)消耗掉醇。所得聚合物表明exp-15-32-1聚合物的mn變?yōu)?3077g/mol，mw變?yōu)?6363g/mol，并且d變?yōu)?.60。將大約2g的所得甲基三甲氧基硅烷改性聚合物處在暴露于環(huán)境條件和空氣16小時。聚合物已經(jīng)交聯(lián)成透明彈性體，并且隨后在甲苯中不溶。

205、exp-15-36-8，15-32-1膠，使用4％甲醇，可逆mw改性

206、將25.33g的15-32-1聚合物以及1.05g的甲醇裝入8盎司高速混合杯中。在2300rpm下以30秒間隔高速混合該混合物，直到反應(yīng)消耗掉醇。所得聚合物表明exp-15-32-1聚合物的mn變?yōu)?8856g/mol，mw變?yōu)?2582g/mol，并且d變?yōu)?.87。將大約2g的所得甲醇改性聚合物處在暴露于環(huán)境條件和空氣16小時。再次通過gpc分析聚合物，并且表明聚合物已恢復(fù)到其初始的高分子量，mn變?yōu)?35430g/mol、mw變?yōu)?70115g/mol，并且d變?yōu)?.00。

207、上述實(shí)施例表明不僅聚合物產(chǎn)物直接與醇反應(yīng)，而且它迅速導(dǎo)致聚合物的分子量和粘度降低的能力。有趣的是，如果所得醇官能化聚合物(其是自由流動的液體)暴露于大氣幾個小時，它恢復(fù)到高分子量。不受理論的限制，醇可能插入到有機(jī)硅的主鏈中，并且si-o-c鍵是水解敏感的，并且在足夠的濕度下，醇損失繼而發(fā)生并恢復(fù)到原始聚合物產(chǎn)物。

208、exp-9-7-2，使用淬滅劑將來自exp8-81-2的聚合物分散在d5中。

209、利用koh是因?yàn)榕cnaoh相比，實(shí)現(xiàn)了清晰度更好的混合物。

210、向配備有機(jī)械高架攪拌器和4葉片螺旋槳攪拌器的600ml燒杯中裝入340g的d5、60g的exp-8-81-2中產(chǎn)生的聚合物以及40μl的50％?koh水溶液。24小時后，該實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的產(chǎn)物的粘度為2610cp，并且nvc為12.35％。

211、mn是由gpc原始數(shù)據(jù)擬合成pdms標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線計算得出的。

212、mw是由gpc原始數(shù)據(jù)擬合成dm標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線計算得出的。

213、d是使用來自gpc數(shù)據(jù)的mw和mn，通過pdi＝mw/mn計算的多分散性指數(shù)。

214、exp?8-81-2

215、在配備有高架攪拌器和熱電偶加熱板的5加侖不銹鋼容器中裝入16.32kg的d5以及2.5g的bi(tfo)3(150ppm)。9天后，nvc為30.08％。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到聚乙烯5加侖桶中并用蓋子密封。然后將桶放在160°f熱室中。在高溫下5天后nvc為82.67％，6天后nvc為86.49％，8天后nvc為96.64％，以及10天后nvc為97.5％。使用gc(上述方法)來分析反應(yīng)產(chǎn)物，以實(shí)現(xiàn)d4?wt％為4.81％，d5?wt％為4.36％，并且d6?wt％為1.19％。

216、exp9-15-1

217、向配備有電加熱毯和滾筒混合物的敞口55加侖鋼滾筒中裝有139.25kg?d5。d5在攪拌下加熱，其中毯設(shè)定溫度為225°f。幾小時后，將34.81g的bi(tfo)3添加到反應(yīng)中。測得的反應(yīng)溫度為125°f。停止加熱過夜，但繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物。第二天早上，反應(yīng)混合物的溫度為133°f，并且反應(yīng)混合物具有的nvc為17.04％。另外六個小時內(nèi)，nvc為41.91％，并且反應(yīng)混合物具有185,500cp的粘度(在3rpm、25℃下，在brookfield?dvnext錐板粘度計上使用錐體cp-52測量)。在此后，將反應(yīng)滾筒密封并放在160°f熱室中。加熱3天后，nvc為98.10％，并且加熱4天后，nvc為98.46％。使用先前討論的方法進(jìn)行g(shù)c分析，產(chǎn)生的d4?wt％為4.99％，d5?wt％為3.68％，并且d6?wt％為1.24％。

218、exp?8-92-1

219、向配備有高架攪拌器的600ml玻璃燒杯中裝入72g的exp?8-81-2產(chǎn)物和328g的異十二烷?；旌显摶旌衔镏钡骄鶆颉Ｗ罱K粘度為60cp，并且最終nvc為14.04％。使用先前描述的方法進(jìn)行g(shù)c分析，產(chǎn)生的d4wt％為0.47％，d5?wt％為0.02％，并且d6?wt％為0.24％。經(jīng)由dv2t測量最終粘度，并且發(fā)現(xiàn)為60cp。

220、exp?8-92-2

221、向配備有高架攪拌器的600ml玻璃燒杯中裝入72g的exp?8-81-2產(chǎn)物、328g的異十二烷以及0.2g的六甲基二硅氮烷?；旌显摶旌衔镏钡骄鶆?。最終粘度為1750cp，并且最終nvc為14.37％。使用先前描述的方法進(jìn)行g(shù)c分析，產(chǎn)生的d4?wt％為0.82％，d5?wt％為0.03％，并且d6?wt％為0.22％。經(jīng)由dv2t發(fā)現(xiàn)最終粘度為1750cp。

222、exp?9-16-2

223、向配備有高架攪拌器的600ml玻璃燒杯中裝入340g的d5、60g的exp?9-15-1產(chǎn)物以及40ul的15％naoh水溶液。將混合物混合直到均勻，并且產(chǎn)生粘度為9750cp，并且nvc為11.84％的流體。gc分析產(chǎn)生的d4?wt％為0.79％，并且d6?wt％為2.0％。允許混合物老化14天。監(jiān)測反應(yīng)產(chǎn)物的nvc和粘度變化。使用水分平衡測試nvc，并通過使用brookfield?dv2t粘度計、主軸lv-3，在25c下以6rpm來測量粘度，值為9750cp。測試期間，將樣品保持密封在50℃烤箱中以加速老化。

224、天??粘度(cp)?????nvc％

225、1???9750?????????11.84

226、6???10300????????12.01

227、8???10620????????12.93

228、14??10240????????12.15

229、exp-15-37-3，15-32-1膠，使用1％乙醇

230、向8盎司高速混合器杯中裝入30.28g的15-32-1聚合物以及0.29g無水乙醇。在2300rpm下以30秒間隔對該混合物進(jìn)行高速混合，直到反應(yīng)消耗掉醇。所得聚合物表明exp-15-32-1聚合物的mn變?yōu)?3511g/mol，mw變?yōu)?0600g/mol，并且d變?yōu)?.85。使用flactec?dac1200-300高速混合器在2300rpm下以30秒間隔使用8盎司容器混合高速混合器樣品。

231、exp-15-40-1，15-32-1膠，使用1000ppm乙醇

232、向8盎司高速混合杯中裝入30.91g的15-32-1聚合物以及0.03g的無水乙醇。在2300rpm下以30秒間隔對該混合物進(jìn)行高速混合，直到反應(yīng)消耗掉醇。所得聚合物表明exp-15-32-1聚合物的mn變?yōu)?5932g/mol，mw變?yōu)?66252g/mol，并且d變?yōu)?.73。使用flactecdac?1200-300高速混合器在2300rpm下以30秒間隔使用8盎司容器混合高速混合器樣品。

233、exp-15-44-1，15-32-1膠，使用500ppm乙醇

234、向8盎司高速混合杯中裝入16.64g的15-32-1聚合物以及10.5μl的無水乙醇。在2300rpm下以30秒間隔高速混合該混合物，直到反應(yīng)消耗掉醇。所得聚合物表明exp-15-32-1聚合物的mn變?yōu)?60856g/mol，mw變?yōu)?87426g/mol，并且d變?yōu)?.87。

235、exp-15-36-9，15-32-1膠，使用4％1-丁醇

236、向8盎司高速混合杯中裝入26.72g的15-32-1聚合物以及1.12g的1-丁醇。在2300rpm下以30秒間隔高速混合該混合物，直到反應(yīng)消耗掉醇。所得聚合物表明exp-15-32-1聚合物的mn變?yōu)?5745g/mol，mw變?yōu)?7998g/mol，并且d變?yōu)?.78。

237、盡管本發(fā)明已參考優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，可在形式和細(xì)節(jié)上進(jìn)行改變，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。遍及說明書引用的所有參考文獻(xiàn)，包括背景中的那些，均以其整體并入本文。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，或能夠僅使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定本文具體描述的本發(fā)明的具體實(shí)施方式的許多等同物。此類等同物旨在涵蓋于權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路