本發(fā)明涉及氣凝膠新材料，尤其涉及一種超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來高層建筑火災(zāi)事故明顯上升，呈現(xiàn)多點頻發(fā)態(tài)勢，因蔓延速度快、救援難度大，高層建筑火災(zāi)的防控壓力及難度較大。目前傳統(tǒng)的煙霧、溫度和火焰等高層建筑火災(zāi)預(yù)警傳感器一般在室內(nèi)使用，不適合惡劣的室外環(huán)境和持久較大的機(jī)械變形；且預(yù)警能力有待提升(響應(yīng)時間一般>100s)；因此，迫切需要開發(fā)先進(jìn)的火災(zāi)快速探測和預(yù)警傳感器，在遭遇火災(zāi)可快速可靠地觸發(fā)實時報警信號。

2、圍繞能提供快速火災(zāi)探測、在遭遇火災(zāi)時保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及可在室內(nèi)和室外惡劣條件下(例如不同濕度和大的機(jī)械變形)高效工作的用于火災(zāi)快速探測和預(yù)警的高效傳感器，近幾年來研究人員開始嘗試開發(fā)可觸發(fā)火災(zāi)預(yù)警的特定功能材料，如chen等在“anultrasensitive?fire-warning?chitosan/montmorillonite/carbon?nanotubecomposite?aerogel?with?high?fire-resistance”,chem.eng.j.,399(2020)125729論文中以及zuo等在“flame-retardant?cellulose?nanofiber?aerogel?modified?withgraphene?oxide?and?sodium?montmorillonite?and?its?fire-alarm?application”,polym.adv.technol.,32(2021)1877-1887論文中公開了基于碳納米管、氧化石墨烯等碳基納米材料的熱還原作用，首次制備出了可實現(xiàn)高溫/火災(zāi)前期快速溫度響應(yīng)的碳基復(fù)合氣凝膠，但該類型氣凝膠一旦在高溫下發(fā)生熱還原后，其電阻不再發(fā)生變化，缺乏可重復(fù)的溫度監(jiān)測能力；此外沒有關(guān)注材料的疏水性能，不適應(yīng)濕度較大環(huán)境。

3、而目前纖維素基氣凝膠研究大多集中在單一功能或同一類型的應(yīng)用上，主要應(yīng)用領(lǐng)域為水處理、醫(yī)學(xué)及保溫隔熱等，可逆火災(zāi)預(yù)警且具有柔韌、阻燃、疏水等多功能一體化的纖維素氣凝膠研究尚不完善。同時火災(zāi)預(yù)警材料研究都是圍繞氧化石墨烯/碳納米管等碳基納米材料開展的，只能實現(xiàn)單次預(yù)警，且研究處于初始階段。因此從含量最豐富的生物質(zhì)基體出發(fā)，如何制備能夠適應(yīng)不同濕度環(huán)境的可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警復(fù)合氣凝膠亟需開展系統(tǒng)性研究。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝膠及其制備方法。

2、本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝膠，所述復(fù)合氣凝膠由四氧化三鐵納米顆粒(fe3o4)、氨基三亞甲基膦酸(amtp)及纖維素基體通過外加交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)和分子間氫鍵組裝成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)冷凍干燥并在表面化學(xué)氣相沉積硅烷涂覆的超薄硅化層制備而成；在得到的所述復(fù)合氣凝膠中存在fe3o4@amtp納米顆粒，且所述fe3o4@amtp納米顆粒、硅化層與纖維素基體的質(zhì)量比為(0.1～0.5)：(0.01～0.05)：1。

4、作為優(yōu)選，所述四氧化三鐵納米顆粒的粒徑為10～200nm。

5、作為優(yōu)選，化學(xué)氣相沉積的所述超薄硅化層的厚度為1～5nm。

6、作為優(yōu)選，所述復(fù)合氣凝膠的接觸角為150～160°。

7、作為優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為丁二醛、戊二醛或己二醛中的一種或多種。

8、作為優(yōu)選，所述硅烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。

9、作為優(yōu)選，所述四氧化三鐵納米顆粒為磁性四氧化三鐵納米顆粒，所述磁性四氧化三鐵納米顆粒為可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警功能體，所述磁性四氧化三鐵納米顆粒用于使得所述復(fù)合氣凝膠具有重復(fù)溫度監(jiān)測特性，同時用于在復(fù)合氣凝膠中進(jìn)行自身阻燃及催化碳化特性而增強復(fù)合氣凝膠阻燃性能；所述氨基三亞甲基膦酸用于作為阻燃體；所述纖維素基體用于作為碳源而形成穩(wěn)定致密炭層；化學(xué)氣相沉積的超薄硅化層用于發(fā)揮疏水效果。

10、一種超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝膠制備方法，所述超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝膠為上述的超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝膠，制備方法包括如下步驟：

11、(1)親水性fe3o4納米顆粒的制備：

12、利用水熱法合成尺寸可控的fe3o4納米顆粒，尺寸可控的fe3o4納米顆粒的粒徑為10～200nm；然后經(jīng)硅烷配體交換在fe3o4納米顆粒的表面改性官能團(tuán)，增強親水性，得到親水性fe3o4納米顆粒。

13、(2)fe3o4@amtp納米顆粒的制備：

14、在ph為9～11的弱堿性水溶液中加入步驟(1)制備得到所述的親水性fe3o4納米顆粒，然后在超聲頻率為40khz～43khz，溫度為23～28℃的條件下充分分散15～30min，得到分散液，然后向分散液中加入過量的氨基三亞甲基膦酸(amtp)，其中氨基三亞甲基膦酸(amtp)的加入質(zhì)量為親水性fe3o4納米顆粒質(zhì)量的5～10倍，然后在超聲頻率為40khz～43khz，溫度為23～28℃的條件下超聲反應(yīng)2～3h，然后對超聲之后的物料進(jìn)行磁鐵吸附，將磁鐵吸附得到的顆粒采用蒸餾水反復(fù)洗滌3～5次，得到fe3o4@amtp納米顆粒。

15、(3)氣凝膠前驅(qū)體分散液的制備：

16、將步驟(2)制備得到的fe3o4@amtp納米顆粒加入到纖維素基體水溶液中，通過超聲使混合溶液均勻分散；然后加入交聯(lián)劑，通過改變反應(yīng)條件分別進(jìn)行縮醛化反應(yīng)和席夫堿反應(yīng)，依次在纖維素分子間、纖維素分子與fe3o4@amtp間以及fe3o4@amtp納米顆粒間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)和分子間氫鍵，形成氣凝膠前驅(qū)體分散液；其中纖維素基體水溶液中纖維素的質(zhì)量百分比為0.8～10％；實驗條件中縮醛化反應(yīng)的條件為通過堿液調(diào)節(jié)混合溶液的ph為9～11，溫度設(shè)置為25～30℃；實驗條件中席夫堿反應(yīng)的條件為通過酸液調(diào)節(jié)混合溶液的ph為4～6，溫度設(shè)置為25～30℃。

17、(4)冷凍干燥：

18、將步驟(3)制備得到的氣凝膠前驅(qū)體分散液進(jìn)行陳化處理，陳化處理時間為2～6h，然后進(jìn)行冷凍干燥處理，冷凍干燥的溫度為-20至-80℃，冷凍干燥的時間為12～24h，制備得到前序氣凝膠。

19、(5)化學(xué)氣相沉積超薄硅化層：

20、將步驟(4)制備得到的前序氣凝膠置于反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入硅烷和水，密封反應(yīng)釜后在70～80℃的溫度下加熱6～8h；其中氣凝膠的質(zhì)量、硅烷的體積和水的體積之比為1mg：(1～1.5μl)：(1～1.5μl)，隨后將反應(yīng)釜置于45～55℃的真空烘箱中蒸發(fā)過量的硅烷，蒸發(fā)3～5h后，獲得復(fù)合氣凝膠產(chǎn)品。

21、作為優(yōu)選，步驟(1)中的表面改性官能團(tuán)為改性氨基和/或羧基的官能團(tuán)。

22、作為優(yōu)選，步驟(1)中的水熱法合成尺寸可控的fe3o4納米顆粒為采用油酸保護(hù)fe3o4納米顆粒反應(yīng)或采用聚乙二醇保護(hù)fe3o4納米顆粒反應(yīng)。

23、作為優(yōu)選，其中油酸保護(hù)fe3o4納米顆粒反應(yīng)具體為：將0.18～0.22m的油酸鈉水溶液與0.18～0.22m的無水三氯化鐵水溶液按照(0.9～1.2)：(0.9-1.1)的體積比進(jìn)行混合，然后攪拌、過濾、沖洗后干燥，將得到的蠟狀物溶于乙醇中，然后再加入油酸，整體置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)在175～185℃的溫度下反應(yīng)8～12h。

24、作為優(yōu)選，其中聚乙二醇保護(hù)fe3o4納米顆粒反應(yīng)具體為：在乙二醇中依次加入六水合三氯化鐵、聚乙二醇和乙酸鈉，整體置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在195～205℃的溫度下反應(yīng)7.5～9h。

25、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述ph為9～11的弱堿性水溶液為ph為9～1的氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氨水中的一種或多種。

26、作為優(yōu)選，步驟(3)中縮醛化反應(yīng)的條件中的所述堿液為氫氧化鈉或氨水；席夫堿反應(yīng)的條件中的所述酸液為稀鹽酸或稀硫酸。

27、作為優(yōu)選，步驟(3)中分別進(jìn)行縮醛化反應(yīng)和席夫堿反應(yīng)的交聯(lián)順序為先進(jìn)行席夫堿反應(yīng)再改變反應(yīng)條件進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。

28、作為優(yōu)選，步驟(5)中的反應(yīng)釜為聚四氟乙烯反應(yīng)釜；硅烷體積和水溶液體積之比為1：1。

29、作為優(yōu)選，油酸保護(hù)fe3o4納米顆粒反應(yīng)具體為：0.18～0.22m的油酸鈉水溶液與0.18～0.22m的無水三氯化鐵水溶液按照1：(0.9～1.1)的體積比進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璁a(chǎn)生紅褐色沉淀，通過過濾和去離子水沖洗后置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥后得到蠟狀物，將得到的蠟狀物溶于乙醇中，乙醇的體積為油酸鈉水溶液體積的55～65％，然后再向乙醇中加入油酸進(jìn)行混合均勻，油酸的加入量是乙醇體積的8～12％，然后將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在175～185℃的溫度下反應(yīng)8～12h，然后經(jīng)無水乙醇洗滌，再通過磁鐵進(jìn)行分離后，將分離物分散在甲苯中，得到fe3o4納米顆粒甲苯分散液。

30、作為優(yōu)選，聚乙二醇保護(hù)fe3o4納米顆粒反應(yīng)具體為：在乙二醇中依次加入六水合三氯化鐵(fecl3·6h2o)、聚乙二醇(分子質(zhì)量為2000)和乙酸鈉，其中六水合三氯化鐵、聚乙二醇和乙酸鈉的摩爾數(shù)之比為(8～12)：1：(36～54)，超聲溶解后得到黃色粘稠液體，將黃色粘稠液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在195～205℃的烘箱中反應(yīng)8～12h，得到的產(chǎn)物用磁鐵分離并分別用水和乙醇洗滌2～5次后，分散到稀鹽酸溶液中，超聲8～13分鐘，最終分散至乙醇溶液中備用。

31、作為優(yōu)選，步驟(1)中所述經(jīng)硅烷配體交換在fe3o4納米顆粒的表面改性官能團(tuán)具體為：在超聲頻率為38～43khz，溫度為21～28℃的條件下，向油酸保護(hù)fe3o4納米顆粒反應(yīng)或聚乙二醇保護(hù)fe3o4納米顆粒反應(yīng)得到的fe3o4納米顆粒分散液中加入體積百分比為0.4～0.6％的氨基硅烷和/或羧基硅烷以及體積百分比為0.008～0.015％的醋酸，超聲15～30min；然后在室溫下攪拌反應(yīng)22～48h；然后經(jīng)過甲苯洗滌，再通過磁鐵進(jìn)行分離后，將分離物經(jīng)過冷凍干燥處理得到氨基改性和/或羧基改性的親水性磁性fe3o4納米顆粒；實現(xiàn)通過硅烷配體交換對既有磁性fe3o4納米顆粒表面進(jìn)行氨基和/或羧基改性。

32、作為優(yōu)選，所述氨基硅烷為3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-[(2-氨基乙基氨基)丙基]二甲氧基硅烷或(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷中的一種或多種。

33、作為優(yōu)選，所述羧基硅烷為4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲酸或3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯中的一種或兩種。

34、作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述纖維素基體水溶液為纖維素質(zhì)量濃度為0.8～10wt.％的水溶液；fe3o4@amtp納米顆粒與纖維素的質(zhì)量比為1：(5～10)；在加入交聯(lián)劑之前先向混合溶液中加入0.9～1.2m的酸液調(diào)節(jié)至溶液ph為4～6；加入交聯(lián)劑的質(zhì)量為纖維素質(zhì)量0.9～1.1倍，加入交聯(lián)劑后再在溫度25～30℃超聲反應(yīng)4～6h，然后進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，所述席夫堿反應(yīng)為：向加入交聯(lián)劑并超聲反應(yīng)后的混合溶液中加入交聯(lián)劑質(zhì)量10～50％的硼氫化鈉混合反應(yīng)1～2h，使fe3o4@amtp納米顆粒間通過席夫堿反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)以及纖維素分子間、纖維素分子與fe3o4@amtp間通過分子間氫鍵產(chǎn)生物理交聯(lián)；席夫堿反應(yīng)之后進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，具體為向席夫堿反應(yīng)之后得到的混合液中加入堿液，調(diào)節(jié)溶液的ph為9～11，保持溫度為25～30℃，繼續(xù)反應(yīng)4～6h，使纖維素分子間通過縮醛化反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)以及纖維素分子與fe3o4@amtp納米顆粒間通過分子間氫鍵產(chǎn)生物理交聯(lián)，最終形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠前驅(qū)體分散液。

35、一種超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝膠的應(yīng)用，在高層建筑火災(zāi)傳感器中應(yīng)用上述的超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝或上述制備方法制備得到的超疏水可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警纖維素基復(fù)合氣凝膠。

36、本發(fā)明的有益效果是：

37、(1)本發(fā)明聚焦高層建筑火災(zāi)探測和預(yù)警傳感器，統(tǒng)籌考慮傳感器對材料火災(zāi)預(yù)警、阻燃、耐水、力學(xué)等方面的性能要求，以含量最豐富的天然聚合物纖維素作為基體，創(chuàng)造性的設(shè)置表面及界面調(diào)控路線，最終制備得到具有優(yōu)異的阻燃和可重復(fù)火災(zāi)預(yù)警性能，同時可適應(yīng)不同濕度環(huán)境的目標(biāo)復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明通過對原料的特定選取、對原料的具體處理、以及對處理后原料的合理配比和搭配，從而實現(xiàn)了得到的復(fù)合氣凝膠能夠在具有優(yōu)異阻燃性能的基礎(chǔ)上，由于本發(fā)明產(chǎn)品中具有的fe3o4可逆的電阻-溫度響應(yīng)，從而還能夠?qū)崿F(xiàn)重復(fù)進(jìn)行火災(zāi)預(yù)警的功能，并且由于最終得到的復(fù)合氣凝膠具有150°以上的接觸角，從而具有超疏水性能，從而能適應(yīng)不同濕度的環(huán)境。

38、(2)本發(fā)明通過選用氨基三亞甲基膦酸amtp為阻燃劑結(jié)合纖維素基體成炭特性使得復(fù)合氣凝膠能夠具有優(yōu)異阻燃性能，配合選取具有可逆電阻-溫度響應(yīng)特性的四氧化三鐵fe3o4納米顆粒為火災(zāi)預(yù)警功能體，使得最終產(chǎn)品可重復(fù)進(jìn)行火災(zāi)預(yù)警，在上述原料選取的基礎(chǔ)上，通過設(shè)置對氣凝膠表面進(jìn)行硅烷溶膠凝膠改性，使得最終得到的復(fù)合氣凝膠具有150°以上的接觸角。

39、(3)本發(fā)明通過在創(chuàng)造性進(jìn)行具體步驟設(shè)置的情況下，進(jìn)一步的合理設(shè)置各步驟的具體參數(shù)，從而使得最終得到的復(fù)合氣凝膠的各項指標(biāo)均滿足阻燃、重復(fù)火災(zāi)預(yù)警和超疏水性能。