本發(fā)明涉及催化劑材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種在催化劑載體粒子上沉積碳納米管合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1、碳納米管(cnt)因其優(yōu)異的導電性、力學、光學和傳熱性能以及其結(jié)構(gòu)特性，可廣泛應用在復合材料、電化學器件、儲氫以及處理污染物等領(lǐng)域，近年來已經(jīng)引起了行業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。目前碳納米管的合成方法主要有石墨電弧法、激光蒸發(fā)石墨法、化學氣相沉積法(cvd)等。在這些方法中，cvd法由于其具有易于放大和可連續(xù)操作等優(yōu)勢，是目前大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管的方法之一。
2、將碳源氣體分解產(chǎn)生自由基，以碳原子的形式溶解在催化劑顆粒中，再析出來制備碳納米管的方法被稱為cvd法。不同于其他方法制備的碳納米管含有大量的無定形碳和金屬催化劑載體，碳納米管容易與催化劑金屬載體纏結(jié)在一起，純化困難，嚴重限制其進一步應用，cvd基底法生產(chǎn)的碳納米管陣列具有管長相同、取向均勻、純度高、質(zhì)量好等優(yōu)勢，該方法制備的碳納米管即使失去原有的陣列組合，也依然擁有更高的長徑比和更直的優(yōu)點，使其可以更好地應用在半導體電子集成線路中；然而目前cvd基底法制備碳納米管的規(guī)模依然停留在實驗室階段，難以放大進行工業(yè)化生產(chǎn)，因此，該方法生產(chǎn)設(shè)備和工藝的改進對下一步工業(yè)放大化生產(chǎn)顯得尤為重要。
3、cvd基底法制備碳納米管陣列的產(chǎn)率與生長區(qū)域即沉積在基底上催化劑面積成正比，因此基底的選擇十分重要。cvd基底法用到的基底一般是二維或三維襯底，其中二維襯底以硅、氧化硅為主，三維球狀襯底的主要材料則包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅等。雖然較二維襯底而言，三維球狀襯底表面不夠平坦，可能不能生長碳納米管陣列，但當球狀襯底的直徑達到一定值，相對于可以生長碳納米管陣列的催化劑沉積區(qū)域而言，球面的曲率可以忽略不計，且三維球體可以很容易地堆疊，同時相對于二維襯底具有更大地比表面積，更好的流動性，使其在提高cvd基底法生長碳納米管產(chǎn)率有極大的優(yōu)勢，進一步促進其工業(yè)化放大生產(chǎn)進程。
4、在使用球狀載體合成碳納米管時，必須先在其表面負載一層催化劑薄膜，然后通過氫氣等還原氣體將其還原成超細催化劑粒子，最后在高溫下通入碳源氣體合成碳納米管。為了合成均勻、寡壁的碳納米管，催化劑負載的均勻和厚度至關(guān)重要。使用普通cvd方法可以在球狀載體上負載所需的催化劑薄膜，然而很難將負載薄膜縮小到生長寡壁碳管的程度，且很難均勻負載；而磁控濺射法能夠均勻地在球狀載體上負載一層很薄的催化劑薄膜，用以生長寡壁碳納米管；然而，以往的磁控濺射僅能在球狀載體的單側(cè)沉積薄膜，會使得所得薄膜厚度不均，且由于薄膜無法覆蓋整個球狀載體，其生長效率也較為低下。
5、因此，在cvd基底法中，如何有效解決催化劑載體粒子催化劑沉積面積有限，碳納米管產(chǎn)量低的問題，并使催化劑均勻負載在球狀載體上這一步驟是至關(guān)重要的。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對cvd方法中催化劑載體粒子催化劑沉積面積有限，碳納米管產(chǎn)量低，而且常用的石英片等二維基底濺射也無法使用流化床等工業(yè)化量產(chǎn)設(shè)備，難以工業(yè)化放大；本技術(shù)提供一種在催化劑載體粒子上沉積碳納米管合成催化劑的制備方法，可有效提高催化劑催化劑載體粒子上催化劑的負載面積，同時使催化劑更均勻地負載在催化劑載體粒子上，可有效提高碳納米管的產(chǎn)量，提升碳納米管的性能。
2、本技術(shù)提供一種在催化劑載體粒子上沉積碳納米管合成催化劑的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：
3、一種在催化劑載體粒子上沉積碳納米管合成催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
4、(1)將催化劑載體粒子進行預處理；
5、(2)采用磁控濺射技術(shù)，通過旋轉(zhuǎn)和振動，依次將催化劑載體、催化劑均勻負載到預處理后的催化劑載體粒子上；
6、(3)對催化劑載體粒子上負載的催化劑進行還原；
7、(4)將碳納米管原位生長在經(jīng)過步驟(3)處理后得到的催化劑載體粒子上，得到催化劑。
8、優(yōu)選的，步驟(2)中旋轉(zhuǎn)速度為1-200rpm，震動功率為10-50w。
9、優(yōu)選的，步驟(2)中旋轉(zhuǎn)速度為10-100rpm，震動功率為10-30w。
10、優(yōu)選的，催化劑載體粒子為球狀載體。
11、本技術(shù)采用磁控濺射技術(shù)，通過旋轉(zhuǎn)和振動，成功解決了平面基底上催化劑載體粒子只有單側(cè)負載有催化劑、催化劑負載不均勻而造成的碳納米管產(chǎn)率低的問題，制備了均勻性更好、純度更高的碳納米管陣列，且將該方法制備碳納米管的產(chǎn)率提高了一倍，有效提高了體電阻率。
12、本技術(shù)提供一種在催化劑載體粒子上沉積碳納米管合成催化劑的制備方法，可有效提高催化劑催化劑載體粒子上催化劑的負載面積，同時使催化劑更均勻地負載在催化劑載體粒子上，而且球狀載體可以很好的使用流化床放大設(shè)備，可有效提高碳納米管的產(chǎn)量，提升碳納米管的性能。
13、優(yōu)選的，步驟(2)的具體步驟如下：采用磁控濺射技術(shù)，通過旋轉(zhuǎn)和振動，先將催化劑載體均勻負載到預處理后的催化劑載體粒子上，并在催化劑載體粒子表面形成一層催化劑載體層；再將催化劑均勻負載到催化劑載體層上，并在催化劑載體層表面形成一層催化劑層。
14、優(yōu)選的，步驟(2)中催化劑通常包括鐵、鈷、鉻、錳、銅、鎳中的一種或幾種；優(yōu)選的，碳溶量大的鐵、鈷、鎳。
15、優(yōu)選的，步驟(2)中催化劑載體為鋁，鋁的沉積厚度為1-100nm；鋁的磁控濺射時間為1-10min；催化劑為鐵，鐵的沉積厚度為1-30nm；鐵的磁控濺射時間為1-10min。
16、優(yōu)選的，步驟(2)中磁控濺射腔體真空度≤1×10-5pa。
17、優(yōu)選的，步驟(1)中催化劑載體粒子為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、氮化硅中一種或幾種。
18、優(yōu)選的，步驟(1)中催化劑載體粒子的直徑為0.1-1mm。
19、優(yōu)選的，步驟(1)中催化劑載體粒子進行預處理的步驟如下：通入空氣和/或氧氣和/或惰性氣體，將催化劑載體粒子在800-1000℃下進行反應25-35min，得到預處理后的催化劑載體粒子；進一步的，反應在空氣氣氛或氧氣氣氛下進行，使用氧氣時，要同時通入惰性氣體。
20、優(yōu)選的，步驟(3)中，對催化劑載體粒子上負載的催化劑進行還原的步驟如下：通入氫氣和惰性氣氛，在300-600℃下，對催化劑載體粒子上負載的催化劑進行還原反應1-20min。
21、優(yōu)選的，步驟(4)中，碳納米管原位生長在催化劑載體粒子上，具體步驟如下：升溫至700-1000℃，通入碳源氣體和氫氣，將碳納米管原位生長在經(jīng)過步驟(3)處理后得到的催化劑載體粒子上，反應10-120min后，在惰性氣氛下降溫至室溫。
22、進一步的，上述合成方法可合成單壁、雙壁或多壁碳納米管，可同時提高固定床和流化床的碳納米管產(chǎn)量。
23、本技術(shù)公開了一種在催化劑載體粒子上沉積碳納米管合成催化劑的制備方法，采用磁控濺射技術(shù)，通過旋轉(zhuǎn)和振動，可以使催化劑載體粒子上催化劑負載面積增加一倍，使催化劑在載體粒子上負載得更均勻；其中，震動參數(shù)對于小球表面催化劑均勻性的影響要大于旋轉(zhuǎn)工藝，旋轉(zhuǎn)電機的作用主要在于消除磁控濺射時不同角度濺射的強度差異，其參數(shù)調(diào)節(jié)在10-100rpm都有相似的效果；同時通過調(diào)試球狀載體的大小和流化參數(shù)，使得球狀載體能在流化床中進行生長，大大提高了碳源與催化劑的接觸程度，有效提高碳納米管的產(chǎn)率，加快了利用流化床化學氣相合成法合成碳納米管陣列的工業(yè)化進程。
24、在一個具體的可實施方案中，一種碳納米管合成方法，包括如下步驟：
25、(1)將催化劑載體粒子在高溫下進行預處理；
26、(2)采用磁控濺射技術(shù)，磁控濺射腔體真空度≤1×10-5pa，通過磁控濺射承載盤的旋轉(zhuǎn)和振動，依次將催化劑載體、催化劑分別均勻負載到步驟(1)處理過的催化劑載體粒子上，鋁的沉積厚度為1-100nm；鐵的沉積厚度為1-30nm；
27、(3)將經(jīng)過步驟(2)處理后得到的催化劑載體粒子放置于固定床或流化床中，將催化劑載體粒子在300-600℃溫度范圍內(nèi)，同時通入氫氣和惰性氣體來還原催化劑載體粒子上負載的催化劑，還原反應的時間為1-20min；
28、(4)在700-1000℃溫度范圍內(nèi)，同時通入碳源氣體(乙烯、乙炔、甲烷等)和氫氣，開始生長垂直排列的碳納米管陣列；反應10-120min后，碳納米管生長結(jié)束，在惰性氣體環(huán)境下降到室溫。
29、綜上所述，本技術(shù)包括以下至少一種有益技術(shù)效果：
30、本技術(shù)公開了一種在催化劑載體粒子上沉積碳納米管合成催化劑的制備方法，可有效提高催化劑載體粒子上催化劑的負載面積，同時使催化劑更均勻地負載在催化劑載體粒子上，可有效提高碳納米管的產(chǎn)量，提升碳納米管的性能，有效提高了體電阻率。