本發(fā)明涉及催化劑，更具體的說是涉及一種鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫氣作為一種清潔能源，對(duì)于減少溫室氣體排放和實(shí)現(xiàn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型至關(guān)重要。氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展基礎(chǔ)在于氫氣的制備。甲烷(ch4)是天然氣和生物沼氣的主要成分，可用于制備高熱值氫氣，對(duì)降碳環(huán)保意義重大。催化甲烷重整技術(shù)是生產(chǎn)低碳?xì)涞臐撛诜椒ǎ苌蓺錃夂凸腆w碳，且不直接產(chǎn)生二氧化碳(co2)，該方法是一種低碳制氫方法，具有高經(jīng)濟(jì)性和易分離產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。

2、目前，針對(duì)制氫產(chǎn)能方面，ni基催化劑由于其優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)化活性通常作為催化甲烷重整的催化劑，然而，高溫?zé)岽呋磻?yīng)過程，活性位ni金屬會(huì)逐漸團(tuán)聚導(dǎo)致活性下降。對(duì)于活性位的分散，通常可以采用添加載體。通過載體負(fù)載促進(jìn)大的表面積，從而提供更多的活性位點(diǎn)，使得反應(yīng)物分子更容易接觸到催化劑表面，進(jìn)而提高反應(yīng)速率和效率。通過調(diào)控活性位ni的負(fù)載量可以協(xié)調(diào)金屬與載體之間的相互作用，從而影響熱催化反應(yīng)中ni活性物種的狀態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)的活性和富集的碳物種類型的調(diào)控。由于在制氫過程中副產(chǎn)物碳在催化劑ni活性位表面富集，導(dǎo)致催化劑最終失活。對(duì)此，固體碳在催化劑表面富集導(dǎo)致失活，通常采用火法和濕法冶金回收處理，這不可避免會(huì)對(duì)環(huán)境造成額外負(fù)擔(dān)。

3、另一方面，六價(jià)鉻是一種劇毒重金屬，對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。針對(duì)水處理降解污染物方面，光催化技術(shù)可以有效地降解六價(jià)鉻，是一種綠色環(huán)保的處理方法。熱催化制氫過程中失活的催化劑可以被再利用作為光催化劑，用于光催化降解六價(jià)鉻?？紤]到納米碳材料因其電子承載能力在光催化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，而光催化水處理污染物技術(shù)作為一種綠色環(huán)保和經(jīng)濟(jì)高效的方法，因其具有能耗低、無二次污染、可利用太陽能等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為去除六價(jià)鉻的研究熱點(diǎn)。此外，通過對(duì)制氫催化劑組分的調(diào)控，可以在實(shí)現(xiàn)制氫的同時(shí)合成富集碳納米管的催化劑。由于氣固反應(yīng)不含有其他污染物，因此產(chǎn)生的富集碳納米管的催化劑可以直接作為吸附-光降解六價(jià)鉻催化劑使用，無需進(jìn)行額外的處理或凈化步驟。

4、因此，針對(duì)產(chǎn)新能源和降解污染物的雙重問題，如何開發(fā)一種能夠同時(shí)用于熱催化甲烷重整制氫氣和吸附-光降解重金屬污染物的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑及其制備方法與應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能降污的雙重環(huán)保意義以解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

4、(1)水熱法：將鎂鹽和鋁鹽溶解于水中，攪拌，加入尿素，干燥，離心，再次干燥，研磨，焙燒，得到鎂鋁復(fù)合氧化物；

5、(2)沉積沉淀法：將鎳鹽溶解于水中，加入鎂鋁復(fù)合氧化物和碳酸鈉，攪拌，老化，離心，干燥，焙燒，即得鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑。

6、進(jìn)一步，上述步驟(1)中，鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂和硫酸鎂中的至少一種；鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的至少一種；鎂鹽和鋁鹽的摩爾比為3:1。

7、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，本發(fā)明所選硝酸鹽(硝酸鎂或硝酸鋁)的氧化性強(qiáng)、溶解度高、熱分解特性好，適合氧化反應(yīng)和金屬氧化物制備；本發(fā)明所選氯化鹽(氯化酸鎂或氯化鋁)的溶解度高、反應(yīng)活性強(qiáng)、易于純化，適合高濃度和高反應(yīng)速率的需求；本發(fā)明所選硫酸鹽(硫酸鎂或硫酸鋁)的穩(wěn)定性高、溶解度適中、成本低，適合穩(wěn)定反應(yīng)條件和大規(guī)模生產(chǎn)。

8、進(jìn)一步，上述步驟(1)中，尿素的摩爾量為鎂鹽和鋁鹽中金屬離子摩爾總量的1.5倍。

9、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，尿素作為緩慢釋放沉淀劑，在水熱法中能有效控制沉淀過程，提升產(chǎn)物純度、均勻分散和調(diào)控形貌粒徑，操作簡便，適合廣泛應(yīng)用。

10、進(jìn)一步，上述步驟(1)中，干燥的設(shè)備為干燥箱，溫度為120℃，時(shí)間為24h；離心為用無水乙醇和超純水交替離心處理；再次干燥的設(shè)備為干燥箱，溫度為70℃，時(shí)間為12h；焙燒的設(shè)備為馬弗爐，升溫速率為2℃/min，升溫至700℃，恒溫4h。

11、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，將鎂鋁水滑石進(jìn)行高溫焙燒形成鎂鋁復(fù)合氧化物，能有效提升其熱穩(wěn)定性、比表面積、表面堿性和催化活性，同時(shí)具備無毒無害的環(huán)境友好特性，適用于催化、吸附和環(huán)保等領(lǐng)域。

12、進(jìn)一步，上述步驟(2)中，所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種；鎳鹽中鎳元素的質(zhì)量為鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑質(zhì)量的15％-45％，優(yōu)選為15％、25％、35％和45％。

13、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，本發(fā)明所選硝酸鎳的氧化性強(qiáng)、溶解度高、熱分解特性好，適合氧化反應(yīng)和金屬氧化物制備；本發(fā)明所選氯化鎳的溶解度高、反應(yīng)活性強(qiáng)、易于純化，適合高濃度和高反應(yīng)速率的需求；本發(fā)明所選硫酸鎳的穩(wěn)定性高、溶解度適中、成本低，適合穩(wěn)定反應(yīng)條件和大規(guī)模生產(chǎn)。

14、進(jìn)一步，上述步驟(2)中，碳酸鈉為無水碳酸鈉和/或一水合碳酸鈉；碳酸鈉加入至體系ph為9.0-9.5。

15、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，碳酸鈉作為沉淀劑，其溶解度強(qiáng)，方便調(diào)節(jié)ph，能促進(jìn)鎳鹽的沉淀，方便沉淀物的過濾過程，且具環(huán)保性、成本低、操作簡單和產(chǎn)品雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。

16、進(jìn)一步，上述步驟(2)中，攪拌的時(shí)間為4h；老化的時(shí)間為12h；離心為用無水乙醇和超純水交替離心處理；焙燒的設(shè)備為馬弗爐，升溫速率為2℃/min，升溫至700℃，恒溫4h。

17、采用上述進(jìn)一步的有益效果在于，本發(fā)明將通過沉積沉淀法制備后的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒處理，能夠促進(jìn)鎳物種與載體之間形成強(qiáng)相互作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性，防止燒結(jié)和流失；煅燒過程中促進(jìn)鎳物種在載體表面的鎳物種，增加了活性位點(diǎn)；煅燒能去除揮發(fā)性雜質(zhì)，提高催化劑純度。

18、本發(fā)明還請(qǐng)求保護(hù)一種上述制備方法制得的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑。

19、本發(fā)明還請(qǐng)求保護(hù)一種上述制備方法制得的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑在熱催化甲烷重整制氫氣中的應(yīng)用。

20、進(jìn)一步，上述應(yīng)用具體為：在小型固定床上進(jìn)行熱催化轉(zhuǎn)化甲烷制氫。具體包括以下步驟：

21、(1)將制得的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物負(fù)載鎳催化劑裝在石英管中；

22、(2)向石英管中通入原料5vol％甲烷，利用管式爐進(jìn)行加熱；

23、(3)對(duì)加熱后產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行收集分析。

24、本發(fā)明還請(qǐng)求保護(hù)一種上述制備方法制得的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑在吸附-光降解重金屬污染物中的應(yīng)用。

25、進(jìn)一步，上述應(yīng)用具體為：將熱催化制氫后的廢催化劑收集后直接作為光催化劑吸附-光降解六價(jià)鉻，具體包括以下步驟：

26、將熱催化制氫后的廢催化劑與濃度為20mg/l的六價(jià)鉻水溶液按照固液比1:5000混合，達(dá)到吸附平衡后離心，用0.2-0.45μm濾膜過濾后進(jìn)行收集分析，即可確定催化劑對(duì)水溶液中的六價(jià)鉻的吸附性能。

27、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

28、1、熱催化制氫產(chǎn)生的富集碳納米管材料作為吸附-光降解六價(jià)鉻催化劑具有良好的光催化活性。碳納米管的存在可以使材料更加有效地降低光生載流子的負(fù)荷率，這是因?yàn)樘技{米管具有優(yōu)異的電子傳輸性能和較大的比表面積，可以有效地捕獲和傳輸光生電子，實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效的光催化效應(yīng)。通過技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換的重要性，特別是在氫能源開發(fā)和水處理領(lǐng)域。本發(fā)明將熱催化制氫過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為光催化劑，實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用和環(huán)境污染物的有效去除，不僅提高了能源利用效率，還減少了環(huán)境污染，而且實(shí)現(xiàn)了固體廢物的再利用，體現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展的理念。

29、2、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的局限，提供一種新的聯(lián)產(chǎn)策略，該策略通過調(diào)控金屬與載體的相互作用，在熱催化轉(zhuǎn)化過程中高效轉(zhuǎn)化甲烷制備氫氣，同時(shí)在催化劑表面富集碳納米管物種，并將由于碳物種富集的失活熱催化劑作為高效的吸附光催化劑，利用其在比表面積、帶隙和光吸收等方面的特性，從而顯著增強(qiáng)其光催化活性，用于水污染六價(jià)鉻的吸附和去除。

30、3、本發(fā)明鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑制備簡單、成本低廉、催化性能好、且可循環(huán)利用，不僅能用于熱催化甲烷重整制氫氣，失活后還能直接用于吸附-光降解重金屬污染物，作為光催化劑去除水中的六價(jià)鉻。

31、4、本發(fā)明提供了一種制備簡單、成本低廉的產(chǎn)碳納米管聯(lián)動(dòng)制氫的方式，制備的碳納米納管具有良好的管狀結(jié)構(gòu)。

32、5、本發(fā)明通過控制負(fù)載量來協(xié)調(diào)金屬與載體的互相作用，實(shí)現(xiàn)了高效率的甲烷轉(zhuǎn)化率和制氫產(chǎn)率。

33、6、本發(fā)明將熱催化制氫后的廢舊催化劑直接再利用作為去除六價(jià)鉻的吸附光催化劑，提供了一種新的環(huán)境資源循環(huán)方式，同時(shí)該催化劑的比表面積和豐富的活性位可以有效促進(jìn)光催化效率。

34、7、本發(fā)明制備方法全程未涉及高毒性、高危害性等物質(zhì)，且操作簡單，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，為低碳?xì)錃馍a(chǎn)和廢舊催化劑直接資源轉(zhuǎn)化提供了一種可行的策略，同時(shí)也解決了廢舊催化劑回收處理二次污染相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

35、8、本發(fā)明將熱催化制氫和光催化降解污染物相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)能降污的環(huán)境友好雙重響應(yīng)。