本發(fā)明屬于材料科學(xué)復(fù)合催化劑，具體涉及一種高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于化石能源儲(chǔ)量有限以及燃燒帶來(lái)的環(huán)境污染，能源問(wèn)題成為了人類社會(huì)亟待解決的重大難題。電催化水分解提供了一種可持續(xù)的策略，通過(guò)陰極析氫反應(yīng)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)提供清潔能源，但是由于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速度較慢，必須通過(guò)催化劑來(lái)加速。由于釕的成本更低，在析氫反應(yīng)中氫結(jié)合強(qiáng)度與鉑相似，而在析氧反應(yīng)中活性與銥相當(dāng)，因此釕成為一種引人注目的雙功能催化劑，可替代用于析氫反應(yīng)的鉑和用于析氧反應(yīng)的銥。特別是當(dāng)釕催化劑的尺寸縮小到單原子尺度時(shí)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征可提高金屬利用效率，從而最大限度地減少釕的消耗。

2、含有氧化還原對(duì)的四氧化三鈷，被認(rèn)為是在堿性介質(zhì)中最有希望替代貴金屬氧化物催化劑的選擇之一，但在實(shí)際應(yīng)用中四氧化三鈷催化劑的活性較差。研究者通常采用表面修飾的策略，通過(guò)調(diào)整其表面結(jié)構(gòu)和電子特性來(lái)降低反應(yīng)過(guò)電位，從而提高催化劑的本征活性。例如，設(shè)計(jì)和構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)的電催化劑有利于更多電催化活性位點(diǎn)的暴露以及催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中，高自旋態(tài)的離子通常具有更多的未配對(duì)電子，未配對(duì)電子的躍遷可能影響電導(dǎo)率以及催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，研究人員發(fā)現(xiàn)高自旋co3+在析氧反應(yīng)(oer)中通過(guò)更靈活的電子構(gòu)型優(yōu)化中間體吸附能，可以提升電催化效率，另外，作為強(qiáng)oh*中間體吸附位點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)加快析氫反應(yīng)速率，同時(shí)促進(jìn)含氧中間體形成和覆蓋，從而發(fā)生動(dòng)力學(xué)上更有利的析氧反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水雙功能催化性能。

3、近年來(lái)報(bào)道的單原子催化劑作為催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向，引起了廣泛的關(guān)注，與傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑相比，單原子催化劑具有許多獨(dú)特的特性，如高原子利用率和最大限度的活性位點(diǎn)，可以降低金屬的使用量，降低成本等。此外，單原子也有獨(dú)特的協(xié)調(diào)和電子效應(yīng)，使單原子催化劑表現(xiàn)非常優(yōu)秀的氧化還原反應(yīng)、析氧反應(yīng)、析氫反應(yīng)等催化性能。

4、然而現(xiàn)階段報(bào)道的單原子錨定催化劑的合成方法具有局限性，負(fù)載可控性差、成本高、能耗大等；另外通常是需要將制得的電催化劑通過(guò)物理氣相沉積法、化學(xué)吸附法等方法負(fù)載在基底上，催化劑在電極表面結(jié)合不牢、接觸不良、分散不勻都會(huì)導(dǎo)致電荷傳輸受阻，嚴(yán)重影響電極的催化活性以及穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以預(yù)處理后的柔性碳布作為反應(yīng)模板，然后通過(guò)水熱反應(yīng)原位合成了一種具有多孔納米片結(jié)構(gòu)的高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子催化劑，高自旋co3+的存在可實(shí)現(xiàn)更快的析氫反應(yīng)(her)速率，同時(shí)發(fā)生動(dòng)力學(xué)上更有利的析氧反應(yīng)(oer)，因此，該復(fù)合催化劑可作為析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的雙功能催化劑。

2、本發(fā)明的第一目的在于提供一種高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

3、s1依次取一定量的六水合氯化鈷、氯化釕和氫氧化鈉溶解在于去離子水中，攪拌均勻得到第一混合溶液；

4、s2獲取預(yù)處理后的柔性碳布，并依次將預(yù)處理后的柔性碳布和第一混合溶液置入水熱反應(yīng)釜的內(nèi)襯中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到第一復(fù)合物；

5、s3從水熱反應(yīng)釜中取出第一復(fù)合物，用去離子水和乙醇洗滌后置于冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥處理，得到第二復(fù)合物；

6、s4將第二復(fù)合物置于氬氣環(huán)境中進(jìn)行退火處理，得到第三復(fù)合物；

7、s5將第三復(fù)合物加入鹽酸溶液中進(jìn)行刻蝕處理，再用去離子水沖洗和干燥，得到高自旋態(tài)四氧化三鈷納米片錨定釕單原子復(fù)合催化劑。

8、具體地，步驟s1中所述六水合氯化鈷的含量為1.25～1.5mmol，所述氯化釕的含量為0.25～0.3mmol，所述氫氧化鈉的含量為0.1～0.2mol；所述去離子水的體積為15ml。

9、具體地，步驟s2中所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為12h；

10、具體地，步驟s2中所述獲取預(yù)處理后的柔性碳布的具體方法包括：將第二混合溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，再將柔性碳布浸泡在溫度為30℃的第二混合溶液中超聲處理15min，然后將水熱反應(yīng)釜放入溫度為60～80℃的真空干燥箱內(nèi)干燥8～12h，以除去殘留的第二混合溶液，得到干燥后的柔性碳布；再將干燥后的柔性碳布再浸泡在硫酸溶液中1h，隨后用去離子水洗滌至中性，再放置于溫度為60℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h，得到預(yù)處理后的柔性碳布；其中，所述述柔性碳布的純度為95％，尺寸為3×2cm2。

11、具體地，步驟s2中所述第二混合溶液由體積比為1:1的丙酮和無(wú)水乙醇混合而成；所述硫酸溶液由體積比為1:(1～1.5)的去離子水和硫酸混合而成。

12、具體地，述退火處理的處理溫度為400～600℃，處理時(shí)間為2～4h。

13、具體地，步驟s5中鹽酸溶液的濃度為1mol/l，所述刻蝕處理的處理時(shí)間為18～24h。

14、本發(fā)明的第二目的在于提供一種由上述方法制備得到的高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑包括預(yù)處理后的柔性碳布的基底和其上生長(zhǎng)有高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子的活性物質(zhì)；所述復(fù)合催化劑具有高自旋多孔納米片狀結(jié)構(gòu)。

15、本發(fā)明的第三目的在于在于提供一種上述所述的復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑富含高自旋co3+，高自旋態(tài)離子可加速析氫反應(yīng)速率，也有利于析氧反應(yīng)的發(fā)生，可作為析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)催化劑使用，所述復(fù)合催化劑作為雙功能催化劑用于電解水析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)中。

16、本發(fā)明的第四目的在于提供一種上述所述的復(fù)合催化劑作為電解水雙功能催化劑在aem陰離子電解槽中的應(yīng)用，將所述復(fù)合催化劑置于aem陰離子電解槽中作為電解水雙功能催化劑。

17、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益技術(shù)效果：

18、(1)本發(fā)明提供的高自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復(fù)合催化劑的制備方法，采用預(yù)處理后的柔性碳布作為反應(yīng)模版，原位合成得到低自旋態(tài)四氧化三鈷錨定釕單原子復(fù)合結(jié)構(gòu)，隨后利用鹽酸刻蝕發(fā)生晶格畸變，實(shí)現(xiàn)鈷元素從低自旋態(tài)向高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變，得到具有多孔納米片結(jié)構(gòu)的釕單原子錨定高自旋態(tài)四氧化三鈷復(fù)合催化劑，有效增加催化劑的活性吸附位點(diǎn)，提升了催化劑的催化活性。

19、(2)本發(fā)明對(duì)柔性碳布進(jìn)行預(yù)處理操作，使其反應(yīng)性得到激活且提高了親水性。此外，在第一混合溶液中少量釕的加入無(wú)法產(chǎn)生強(qiáng)烈的界面電荷轉(zhuǎn)移或晶格變形，對(duì)實(shí)現(xiàn)(氫)氧化物的自旋態(tài)調(diào)節(jié)至關(guān)重要，本發(fā)明提供的制備方法大大提高了釕單原子利用率，降低貴金屬的使用量，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)合成過(guò)程易于操控；

20、(3)本發(fā)明制備的復(fù)合催化劑富含高自旋co3+作為強(qiáng)oh*吸附位點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)加快析氫反應(yīng)速率，而且還能促進(jìn)含氧中間體形成和覆蓋，從而發(fā)生動(dòng)力學(xué)上更有利的析氧反應(yīng)，作為電解水雙功能催化劑，顯著降低析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的過(guò)電位，具有良好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水雙功能催化性能；

21、(4)本發(fā)明將釕單原子錨定在生長(zhǎng)有高自旋態(tài)四氧化三鈷多孔納米片結(jié)構(gòu)的柔性碳布上，置于aem陰離子交換膜電解槽中，在堿性介質(zhì)中可以使電解槽在較低的外加電壓下高效進(jìn)行反應(yīng)，并且具有良好的穩(wěn)定性；同時(shí)對(duì)于陰離子交換膜電解槽來(lái)說(shuō)，節(jié)約了其能耗，提高了效率，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。