本發(fā)明涉及電解水制氫，尤其是涉及一種負載高熵層狀氫氧化物催化劑的析氧電極及其制備方法。

背景技術：

1、近年來，全球科技、經(jīng)濟水平快速增長，全球能源需求激增。氫能是一種靈活高效、綠色低碳、應用廣泛的二次能源，目前正逐步成為全球能源轉型發(fā)展的重要載體之一。由可再生能源驅(qū)動的水電解是可持續(xù)生產(chǎn)氫氣的有利途徑，這一過程包含氧氣析出反應(oer)和氫氣析出反應(her)。目前水電解的能效依舊有很大提升空間，開發(fā)使用更加高效的催化劑可以進一步降低過電位，在更低的電壓下促進氫氣和氧氣的生成，提高電解效率，從而進一步降低制氫成本。

2、以層狀雙金屬氫氧化物(ldh)為代表的層狀氫氧化物材料具有價格低廉、合成簡單、組成結構易于調(diào)變、活性位點豐富等諸多優(yōu)點，在電化學和電催化領域表現(xiàn)出良好的應用前景。但目前，這類材料在電解水過程中仍存在晶體結構不穩(wěn)定、元素溶出等問題，在電極制備過程中離聚物的引入也導致材料的活性位點利用率不高。高熵材料(hem)由于其擁有高熵效應、雞尾酒效應、遲鈍擴散效應等獨特的物理化學特性，現(xiàn)在正越來越受到研究者們的關注，高熵改性手段也已越來越成為一種提高材料穩(wěn)定性、增加材料活性的有效手段?，F(xiàn)有的高熵材料多采用機械合金化(高能球磨)、水熱法、熔融冶金等方法進行制備，這些方法通常存在制備周期長、規(guī)?；a(chǎn)成本高、易造成環(huán)境污染等缺陷。而傳統(tǒng)的雙元素層狀氫氧化物催化劑(如nife-ldh)也存在催化活性不足、結構穩(wěn)定性差、制備工藝復雜等一系列問題。

3、專利公開號cn114921803a公開了一種過渡金屬硫化物復合氫氧化物電極制備方法及其應用，該方法采用水熱法將過渡金屬硫化物負載在導電基底上，然后采用水熱法或者電沉積的方法，將過渡金屬氫氧化物原位生長在過渡金屬硫化物上，得到了過渡金屬硫化物復合氫氧化物電極。該制備方法是通過構建異質(zhì)生長基底(硫化物和氫氧化物)從而增強氫氧化物的穩(wěn)定性和導電性，制備流程繁瑣，且過渡金屬硫化物在強堿性電解液中可能發(fā)生氧化或腐蝕，尤其是在高電位下長期運行，可能導致硫化物層降解，影響電極的長期穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種負載高熵層狀氫氧化物催化劑的析氧電極及其制備方法，同時兼顧了電極材料的活性和穩(wěn)定性，可以在保證活性良好的情況下得到結構穩(wěn)定的析氧電極。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

3、在一方面，本發(fā)明提供一種負載高熵層狀氫氧化物催化劑的析氧電極的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、對所述氣體擴散層(gdl)基底進行預處理；

5、s2、將可水解過渡金屬元素鹽、表面活性劑、ph調(diào)節(jié)劑加水混合，得到電化學沉積溶液，其中，可水解過渡金屬元素鹽中的過渡金屬元素大于等于四種；

6、s3、將步驟s1預處理后的氣體擴散層基底為工作電極，構建二電極或三電極體系，在步驟s1得到的電化學沉積溶液中進行電沉積反應，得到負載高熵層狀氫氧化物催化劑的析氧電極。

7、進一步地，在步驟s1中，所述預處理的步驟為：將所述氣體擴散層基底浸泡于鹽酸中，用水洗滌洗去表面殘留鹽酸，乙醇浸泡超聲，烘干，預處理完成。

8、更進一步地，所述鹽酸的濃度為0.1～5m，浸泡的固液比為1g:50～200ml，需保證所有擴散層基底完全浸泡入酸，浸泡時間為5～30min，以除去表面氧化物。

9、更進一步地，乙醇浸泡的實踐為5～30min。

10、更進一步地，所述烘干的溫度為40～80℃。

11、進一步地，在步驟s2中，所述可水解過渡金屬元素鹽包括但不限于硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、多酸鹽；過渡金屬元素選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉻、鎂、鋁、釩、鈦、銠、鉬、鎢、鑭、鈰、釕中的至少四種，以上過渡金屬元素未窮舉，其余過渡金屬元素也在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

12、更進一步地，每種過渡金屬的摩爾含量占比為10％～40％。

13、進一步地，在步驟s2中，所述表面活性劑包括但不限于聚乙二醇(peg)、十二烷基硫酸鈉(sds)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)。在電沉積過程中添加表面活性劑，可通過絡合作用平衡不同金屬離子的沉積速率，避免元素偏析，實現(xiàn)高熵組分的原子級均勻混合；同時，在電沉積過程中，表面活性劑分子在催化劑與基底界面處還可以形成緩沖層，緩解電沉積過程中的應力集中，防止沉積結束后的催化劑剝落，提升電極催化劑的負載牢固性。

14、進一步地，在步驟s2中，所述ph調(diào)節(jié)劑包括但不限于醋酸鉀、醋酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、草酸鉀、氨基乙酸鈉；

15、所述電化學沉積溶液的ph為4.0～6.0。

16、進一步地，在步驟s2中，可水解過渡金屬元素鹽、表面活性劑的摩爾質(zhì)量比為1mol:1～10g；

17、所述可水解過渡金屬元素鹽的濃度為0.05～0.5m；

18、所述表面活性劑的濃度為0.2～2g/l。

19、進一步地，在步驟s3中，當構建二電極體系時，所用對電極為石墨電極或金屬鉑電極，電沉積過程為恒流計時法，電流為80～140ma/cm，所述電沉積的時間為200～1000s；

20、當構建三電極體系時，所用參比電極為ag/agcl電極，電沉積過程為恒壓計時法，電壓為-0.9～-1.5v，所述電沉積的時間為200～1000s。

21、通過電沉積實現(xiàn)高熵層狀氫氧化物催化劑在導電基底上的快速原位生長，形成鍵合界面，降低界面接觸電阻，加速電荷轉移。同時，快速沉積制備的催化劑/導電基底界面具備自支撐結構優(yōu)勢，無需額外添加粘結劑或離聚物，避免活性位點被覆蓋，同時還可增強機械穩(wěn)定性。

22、進一步地，在步驟s3中，電沉積反應后，將反應后的電極用水和乙醇清洗，烘干后得到負載高熵層狀氫氧化物催化劑的析氧電極。

23、在另一方面，本發(fā)明還提供一種負載高熵層狀氫氧化物催化劑的析氧電極，其采用上述的制備方法制備得到。

24、進一步地，該析氧電極包括氣體擴散層基底，和負載在所述氣體擴散層基底上的高熵層狀氫氧化物催化劑。負載的高熵層狀氫氧化物催化劑通過電沉積制備，原位生長在氣體擴散層基底上，形成一體化自支撐析氧電極。

25、進一步地，所述的負載高熵層狀氫氧化物催化劑為二維層狀納米結構的含過渡金屬元素的氫氧化物，所述過渡金屬元素選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉻、鎂、鋁、釩、鈦、銠、鉬、鎢、鑭、鈰、釕中的至少四種。

26、更進一步地，所述高熵層狀氫氧化物催化劑的化學式可表示為m1m2…mn(oh)x(an)y·mh2o(m1、m2、…mn為不同的過渡金屬元素；an為插層陰離子，具體類型取決于可水解過渡金屬元素鹽；n為過渡金屬元素種類數(shù)，x為歸一化鍵合氫氧根離子數(shù)，y為歸一化插層陰離子數(shù)，m為歸一化水合水分子數(shù))。通過引入四種及以上過渡金屬元素形成高熵體系。

27、進一步地，所述高熵層狀氫氧化物催化劑具有二維層狀納米結構。

28、進一步地，所述氣體擴散層基底包括但不限于鎳氈、泡沫鎳、鈦氈、泡沫鈦。

29、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

30、1)得益于高熵材料的高熵效應、晶格畸變效應、雞尾酒效應等獨特物理化學特性，經(jīng)過高熵改性的高熵層狀氫氧化物催化劑可以形成局部應力場，增強對反應中間體的吸附/脫附能力，有效降低oer反應過程中基元反應勢壘；多元素協(xié)同效應以及晶格氧參與催化反應可以保證沉積的高熵層狀氫氧化物催化劑具有優(yōu)秀的催化性能。與傳統(tǒng)雙金屬氫氧化物(如nife-ldh)相比，多金屬元素的原子半徑差異導致晶格畸變，可形成局部應力場，晶格氧參與催化反應，增強對反應中間體的吸附/脫附能力，可以有效促進析氧反應(oer)過程中基元反應的進行，從而優(yōu)化了oer反應動力學；同時，由于不同過渡金屬元素之間的協(xié)同作用，形成雞尾酒效應，亦可顯著提升整體催化性能。另外，高熵效應還可以抑制單一金屬在電解過程中的選擇性溶出，延長電極壽命。

31、2)在保證優(yōu)秀催化性能的同時，高熵效應還可以有效降低系統(tǒng)吉布斯自由能，保證材料組分的熱力學穩(wěn)定性，起到阻礙元素溶出以及氧自由基擴散的的作用，大大增強電極以及整槽穩(wěn)定性。

32、3)通過電化學沉積手段在氣體擴散層基底表面快速原位生長催化劑可以使催化劑原位鍵合于導電基底，形成穩(wěn)定的三相反應界面，有效減少催化劑層與氣體擴散層之間的界面阻抗，同時可以形成低電阻界面和自支撐結構，提升電荷傳輸效率與機械穩(wěn)定性，減少離聚物的使用以及電極制備過程中催化劑原料的流失。表面活性劑可以通過絡合金屬離子實現(xiàn)元素均勻混合，并在界面形成緩沖層，防止應力集中導致的剝落，強化催化劑的負載牢固性，進一步保證了電極的結構穩(wěn)定性。本發(fā)明在電沉積過程中加入表面活性劑，不需要硫化物的引入，從而減少了沉積步驟，簡化了制備流程，使得電極材料的制備更加簡單快速。同時，表面活性劑也可以穩(wěn)固高熵層狀氫氧化物的生長穩(wěn)定性，調(diào)控催化劑和導電基底的接觸界面，使得制備的負載高熵層狀氫氧化物催化劑的析氧電極可以同時具備高的催化活性、穩(wěn)定性和導電性。

33、4)相較于傳統(tǒng)的電極生產(chǎn)過程而言，本技術所述通過電沉積技術一步制備析氧電極工藝過程簡單，可以有效縮短電極制備周期、簡化制備流程。且本技術所述工藝過程綠色環(huán)保，易于規(guī)?；a(chǎn)，具有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，有廣闊的應用前景。

34、5)負載自支撐催化劑的一體化多孔電極被普遍認為是一種在電解水制氫領域具有相當發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O，這類電極通常不需要離聚物來錨定催化劑，從而規(guī)避了離聚物的選用帶來的一系列問題。同時，一體化制備策略也有助于針對催化劑的組分和結構進行直接調(diào)控，構建包括有序納米陣列結構、有序載流子傳輸網(wǎng)絡、有序組分設計的催化劑等，具有極大的開發(fā)利用前景。本發(fā)明采用一步電沉積法快速制備了用于堿性水電解的一種新型的負載高熵層狀氫氧化物催化劑的析氧電極，通過直接調(diào)控高熵催化劑組分以及有序結構，實現(xiàn)了優(yōu)秀的催化性能和良好的催化穩(wěn)定性。