本發(fā)明涉及電池，具體而言，涉及一種含磷復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極片和電池。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池由于“鈉”的資源更為豐富、制造成本相對較低、更容易獲取的特點(diǎn)，在儲能領(lǐng)域備受親睞。在鈉離子電池負(fù)極材料體系的開發(fā)中，硬碳由于具有高的無度、大的層間距、豐富的空隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，成為了鈉離子電池負(fù)極材料的主要負(fù)極材料。

2、雖然硬碳負(fù)極材料在鈉離子電池中具有一定的優(yōu)勢，但現(xiàn)有的硬碳負(fù)極材料固有比容量較低，極大地限制了其全電池能量密度的提升。相比之下，磷(p)資源豐富，且作為活性材料具備理論比容量高的優(yōu)點(diǎn)，可用于發(fā)展磷基高比容量和長壽命的鈉離子電池負(fù)極材料。然而，磷的固有導(dǎo)電率較低(10-12s/m)，使得電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能較差；同時，磷儲鈉后體積膨脹為4.33倍，充放電過程中巨大的體積變化會導(dǎo)致嚴(yán)重的粉化問題。

3、因此，現(xiàn)有的用于鈉離子電池中的負(fù)極材料仍有待改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提供一種含磷復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法、負(fù)極片和電池，可以緩解現(xiàn)有的鈉離子電池負(fù)極材料的體積膨脹等問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本技術(shù)是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、本技術(shù)的第一方面提供了一種含磷復(fù)合負(fù)極材料，所述含磷復(fù)合負(fù)極材料包括：磷基負(fù)極材料和碳復(fù)合多金屬氧化物；

4、所述碳復(fù)合多金屬氧化物具有多孔結(jié)構(gòu)，所述磷基負(fù)極材料附著于所述多孔結(jié)構(gòu)中。

5、在任意實(shí)施方式中，所述碳復(fù)合多金屬氧化物為金屬有機(jī)框架化合物的碳化產(chǎn)物。

6、在任意實(shí)施方式中，所述碳復(fù)合多金屬氧化物中的金屬包括fe、cu、mn、co或ni中的至少兩種。

7、在任意實(shí)施方式中，所述碳復(fù)合多金屬氧化物中的金屬包括fe、mn和ni。

8、在任意實(shí)施方式中，所述碳復(fù)合多金屬氧化物包括碳層和多金屬氧化物，其中所述多金屬氧化物的化學(xué)式為niafebmnc-xo2，其中，0.4≤x≤0.6，0.3≤a≤0.4，0.3≤b≤0.4，0.2≤c≤0.3且a+b+c＝1。

9、在任意實(shí)施方式中，所述磷基負(fù)極材料包括單質(zhì)磷。

10、在任意實(shí)施方式中，所述單質(zhì)磷包括紅磷、黑磷、紫磷或纖維磷中的至少一種。

11、在任意實(shí)施方式中，所述單質(zhì)磷包括紅磷和/或黑磷。

12、在任意實(shí)施方式中，所述碳復(fù)合多金屬氧化物中的碳層厚度為5nm～15nm，優(yōu)選為8nm～10nm。

13、在任意實(shí)施方式中，所述磷基負(fù)極材料的平均粒徑范圍為5nm～500nm。

14、在任意實(shí)施方式中，基于所述含磷復(fù)合負(fù)極材料的總質(zhì)量，所述磷基負(fù)極材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％～45％。

15、在任意實(shí)施方式中，基于所述含磷復(fù)合負(fù)極材料的總質(zhì)量，所述碳復(fù)合多金屬氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55％～85％。

16、本技術(shù)的第二方面提供了一種含磷復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

17、提供包含金屬有機(jī)框架化合物的前驅(qū)體溶液；

18、將所述前驅(qū)體溶液和磷源混合，得到混合溶液，將所述混合溶液在第一加熱溫度下反應(yīng)第一時間，得到磷分布在金屬有機(jī)框架材料孔隙中的復(fù)合材料溶液；

19、將所述復(fù)合材料溶液進(jìn)行熱處理，得到含磷復(fù)合負(fù)極材料；

20、所述含磷復(fù)合負(fù)極材料包括磷基負(fù)極材料和碳復(fù)合多金屬氧化物；所述碳復(fù)合多金屬氧化物具有多孔結(jié)構(gòu)，所述磷基負(fù)極材料附著于所述多孔結(jié)構(gòu)中。

21、在任意實(shí)施方式中，用于制備所述金屬有機(jī)框架化合物的金屬鹽包括fe、cu、mn、co、ni的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽或鹵鹽中的至少兩種。

22、在任意實(shí)施方式中，用于制備所述包含多金屬的金屬有機(jī)框架化合物的金屬鹽包括fe、mn、ni的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽或鹵鹽中的至少兩種。

23、在任意實(shí)施方式中，用于制備所述金屬有機(jī)框架化合物的有機(jī)配體包括對苯二甲酸、羧酸鹽、卟啉、聚吡啶、2-甲基咪唑或2,5-二羥基對苯二甲酸中的至少一種。

24、在任意實(shí)施方式中，用于制備所述包含多金屬的金屬有機(jī)框架化合物的有機(jī)配體選自對苯二甲酸。

25、在任意實(shí)施方式中，所述金屬有機(jī)框架化合物和磷源的質(zhì)量比為1.5：1～6：1。

26、在任意實(shí)施方式中，所述磷源包括紅磷、黑磷、紫磷或纖維磷中的至少一種。

27、在任意實(shí)施方式中，所述第一加熱溫度為120℃～200℃，所述第一時間為45h～56h。

28、在任意實(shí)施方式中，在得到所述復(fù)合材料溶液之后，將所述復(fù)合材料溶液進(jìn)行熱處理之前，還包括對所述復(fù)合材料溶液進(jìn)行清洗和干燥的步驟。

29、在任意實(shí)施方式中，所述清洗的清洗溶液包括n,n-二甲基甲酰胺、水和醇類。

30、在任意實(shí)施方式中，所述干燥的溫度為50℃～90℃，所述干燥的時間為10h～20h。

31、在任意實(shí)施方式中，所述熱處理的溫度為750℃～880℃，所述熱處理的時間為2h～4h。

32、在任意實(shí)施方式中，所述碳復(fù)合多金屬氧化物中的多金屬氧化物的化學(xué)式為niafebmnc-xo2，其中，0.4≤x≤0.6，0.3≤a≤0.4，0.3≤b≤0.4，0.2≤c≤0.3且a+b+c＝1。

33、本技術(shù)的第三方面提供了一種負(fù)極片，所述負(fù)極片包括如前所述的含磷復(fù)合負(fù)極材料，或包括如前所述的制備方法制得的含磷復(fù)合負(fù)極材料。

34、在任意實(shí)施方式中，所述負(fù)極片包括：

35、集流體；

36、第一涂層，設(shè)置于所述集流體沿厚度方向的至少一側(cè)表面，所述第一涂層包括所述的含磷復(fù)合負(fù)極材料、第一粘結(jié)劑和第一添加劑；及

37、第二涂層，設(shè)置于所述第一涂層的遠(yuǎn)離所述集流體的表面，所述第二涂層包括硬碳負(fù)極材料、第二粘結(jié)劑和第二添加劑。

38、在任意實(shí)施方式中，所述硬碳負(fù)極材料包括生物質(zhì)基硬碳材料。

39、在任意實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)基硬碳材料的制備原料包括椰殼、竹屑、棉花、小麥秸稈、花生殼、核桃殼、纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。

40、在任意實(shí)施方式中，所述含磷復(fù)合負(fù)極材料、第一粘結(jié)劑和第一添加劑的質(zhì)量比為(87～99.6)：(0.2～10)：(0.2～15)。

41、在任意實(shí)施方式中，所述硬碳負(fù)極材料、第二粘結(jié)劑和第二添加劑的質(zhì)量比為(85～99.6)：(0.2～8)：(0.2～10)。

42、在任意實(shí)施方式中，所述第一涂層的厚度≥所述第二涂層的厚度。

43、在任意實(shí)施方式中，所述第一涂層的厚度范圍為30μm～500μm。

44、在任意實(shí)施方式中，所述第二涂層的厚度范圍為20μm～500μm。

45、在任意實(shí)施方式中，所述第一涂層和所述第二涂層的厚度之和為50μm～800μm。

46、在任意實(shí)施方式中，所述第一涂層的壓實(shí)密度為1.55～1.85g/cm3。

47、在任意實(shí)施方式中，所述第二涂層的壓實(shí)密度為0.9～1.1g/cm3。

48、在任意實(shí)施方式中，所述第一涂層中的第一粘結(jié)劑的含量大于所述第二涂層中的第二粘結(jié)劑的含量。

49、在任意實(shí)施方式中，所述第一粘結(jié)劑和所述第二粘結(jié)劑均包括丁苯橡膠、海藻酸鈉、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰亞胺、聚酰胺或聚酰亞胺中的至少一種。

50、在任意實(shí)施方式中，所述第一添加劑和所述第二添加劑均包括導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料。

51、在任意實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、石墨烯、碳納米管或碳纖維中的至少一種。

52、在任意實(shí)施方式中，所述粘結(jié)材料包括丁苯橡膠、海藻酸鈉、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰亞胺、聚酰胺或聚酰亞胺中的至少一種。

53、在任意實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電材料和所述粘結(jié)材料的質(zhì)量比為(1～20)：(1～10)。

54、本技術(shù)的第四方面提供了一種電池，所述電池包括前述的負(fù)極片。

55、實(shí)施本發(fā)明的技術(shù)方案，至少具有以下有益效果：

56、在本技術(shù)中，所提供的含磷復(fù)合負(fù)極材料，主要由磷基負(fù)極材料和碳復(fù)合多金屬氧化物組成，其中的碳復(fù)合多金屬氧化物具有多孔結(jié)構(gòu)，磷基負(fù)極材料附著于多孔結(jié)構(gòu)中。這樣，通過使磷基負(fù)極材料附著于碳復(fù)合多金屬氧化物的多孔結(jié)構(gòu)中，能有效較少鈉離子電池在充放電過程中磷基負(fù)極材料的體積膨脹問題，利于提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性；并且由于多金屬的協(xié)同作用，可增加含磷復(fù)合負(fù)極材料的活性位點(diǎn)，有效改善材料的導(dǎo)電率。

57、在本技術(shù)的優(yōu)選實(shí)施方式中，所提供的負(fù)極片不僅包含該含磷復(fù)合負(fù)極材料，還包含硬碳負(fù)極材料，且含磷復(fù)合負(fù)極材料作為集流體上的第一涂層中的活性物質(zhì)，可用以保證電池的能量密度，硬碳負(fù)極材料作為第二涂層中的活性物質(zhì)涂覆在第一涂層上，可減少電池在循環(huán)過程中的膨脹，穩(wěn)定電池的循環(huán)壽命，也即兼顧電池在充放電過程中的穩(wěn)定性。從而，包含該第一涂層和第二涂層的負(fù)極片，具有優(yōu)良的柔韌性、良好的電導(dǎo)性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及較大的空間來緩解體積膨脹；不僅優(yōu)化了磷負(fù)極材料，還提升了具有復(fù)合層的負(fù)極片的結(jié)構(gòu)綜合性能。

58、本技術(shù)的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。