本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及鋰金屬固態(tài)電池，尤其涉及一種鋰金屬負極及其制備方法與鋰金屬固態(tài)電池。

背景技術：

1、在鋰金屬固態(tài)電池體系中，原生固態(tài)電解質膜(sei膜)存在諸多問題。其組分繁雜且排列無序，結構疏松，厚度參差不齊。在鋰沉積與剝離過程里，該膜極易出現(xiàn)局部破裂的狀況，進而誘發(fā)鋰枝晶生長，致使電池面臨短路風險，循環(huán)壽命大幅縮短。與此同時，原生固態(tài)電解質膜微觀結構上的缺陷會限制鋰離子傳輸通道，造成鋰金屬局部沉積速度產生差異，進一步加劇電極體積膨脹，促使界面副反應增多。另外，當原生固態(tài)電解質膜與硫化物固態(tài)電解質相互接觸時，二者之間容易發(fā)生界面副反應，像導致硫化物分解，最終造成界面離子傳輸效率降低。故而，在現(xiàn)有鋰金屬固態(tài)電池中，鋰金屬負極表面的原生固態(tài)電解質膜通常存在界面阻抗高、機械性能欠佳、鋰離子通量分布不均以及化學穩(wěn)定性不足等關鍵缺陷。

2、cn115084648a公開了一種固態(tài)電解質膜，包括在制備聚合物復合固態(tài)電解質時加入弱酸或其他能與鋰金屬起溫和反應的添加劑，使固態(tài)電解質與鋰金屬在界面處通過化學反應緊密結合，降低界面阻抗，抑制副反應，消耗鋰枝晶，促進離子傳輸。

3、cn117954680a公開了一種基于高介電離子導體填料的復合固態(tài)電解質膜，該固態(tài)電解質膜包括納米無機填料，所述納米無機填料包括介電導離子材料，所述介電導離子材料包括鈮酸鋰，通過在固態(tài)電解質膜中添加鈮酸鋰陶瓷顆粒作為無機納米填料，在電解質中構筑高效離子輸運通道，大幅提升離子電導率，改善固態(tài)鋰金屬電池室溫性能。

4、cn119650579a公開了一種人工sei膜，人工sei膜由聚四氟乙烯、分散劑、去離子水、導電劑、粘結劑組成，形成的sei膜具有促進鋰金屬均勻沉積以及防止鋰金屬和電解液反應的雙重功效，極大地提高了無負極鋰金屬電池的穩(wěn)定性。此外，由于底涂漿料中還添加了導電劑，極大地提高了電池的倍率性能。

5、現(xiàn)有技術中均是通過添加劑，促進鋰金屬電池中鋰離子的傳輸，降低界面阻抗，改善效果不理想。因此在鋰金屬負極與固態(tài)電解質之間構建一層穩(wěn)定性好，兼容性強的固態(tài)電解質膜界面具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰金屬負極及其制備方法與鋰金屬固態(tài)電池。本發(fā)明通過在鋰金屬表面原位形成一層具有多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構的lifxclybrz固態(tài)電解質層，有利于高穩(wěn)定性鋰金屬負極與固態(tài)電解質的兼容性界面構建。多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構形成低勢壘li+傳輸路徑，使得鋰金屬負極表面lifxclybrz固態(tài)電解質層的離子電導率顯著提升；同時，在鋰金屬表面原位生成lifxclybrz固態(tài)電解質層的過程中，有利于釋放鋰金屬中存在放的內應力，使原位形成的lifxclybrz固態(tài)電解質層結構更穩(wěn)定，減少了微裂紋的產生，有利于提升鋰金屬固態(tài)電池的壽命。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰金屬負極，所述鋰金屬負極包括鋰金屬以及原位形成于所述鋰金屬表面的lifxclybrz固態(tài)電解質層，其中，0.64≤x≤0.90，0.04≤y≤0.16，0.06≤z≤0.20，x+y+z＝1；

4、所述lifxclybrz固態(tài)電解質層為多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構。

5、本發(fā)明中，lifxclybrz固態(tài)電解質層原位形成于鋰金屬表面，具有多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構，多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構形成低勢壘li+傳輸路徑，使得鋰金屬負極表面lifxclybrz固態(tài)電解質層的離子電導率顯著提升；同時，在鋰金屬表面原位生成lifxclybrz固態(tài)電解質層的過程中，有利于釋放鋰金屬中存在放的內應力，使原位形成的lifxclybrz固態(tài)電解質層結構更穩(wěn)定，減少了微裂紋的產生，提升了電池壽命。

6、優(yōu)選地，所述lifxclybrz固態(tài)電解質層中，多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構的晶粒尺寸為50nm-200nm。

7、優(yōu)選地，所述lifxclybrz固態(tài)電解質層的厚度為100nm-500nm。

8、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述鋰金屬負極的制備方法，所述制備方法包括：

9、惰性氣氛下，在有機溶劑中混合氫氟酸鹽、鹽酸鹽和氫溴酸鹽，得到反應溶液；將鋰金屬浸入所述反應溶液中，在鋰金屬表面原位反應形成lifxclybrz三元復合材料層，老化，形成多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構的lifxclybrz固態(tài)電解質層，得到所述鋰金屬負極；

10、其中，0.64≤x≤0.90，0.04≤y≤0.16，0.06≤z≤0.20，x+y+z＝1。

11、優(yōu)選地，所述氫氟酸鹽包括含胺基的氫氟酸鹽，所述含胺基的氫氟酸鹽包括三乙胺三氫氟酸鹽、三丙胺三氫氟酸鹽或n,n-二異丙基乙胺三氫氟酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

12、優(yōu)選地，所述鹽酸鹽包括含胺基的鹽酸鹽，所述含胺基的鹽酸鹽包括甲胺鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽、二丙胺鹽酸鹽、異丙胺鹽酸鹽、正丁胺鹽酸鹽或異丁胺鹽酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

13、優(yōu)選地，所述氫溴酸鹽包括含胺基的氫溴酸鹽，所述含胺基的氫溴酸鹽包括甲胺氫溴酸鹽、乙胺氫溴酸鹽、丙胺氫溴酸鹽、二丙胺氫溴酸鹽或異丙胺氫溴酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

14、優(yōu)選地，所述有機溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚或二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的組合。

15、優(yōu)選地，所述原位反應的溫度為20℃-30℃。

16、優(yōu)選地，所述原位反應的時間為3min-10min。

17、優(yōu)選地，所述老化的溫度為60℃-80℃。

18、優(yōu)選地，所述老化的時間為3h-8h。

19、優(yōu)選地，所述鋰金屬浸入反應溶液前，還包括在惰性氣氛下，對鋰金屬的表面進行原子級平整化處理。

20、優(yōu)選地，所述原子級平整化處理包括對鋰金屬的表面進行機械打磨和輥壓，得到原子級平整表面。

21、優(yōu)選地，所述機械打磨的砂紙目數(shù)在2000目以上。

22、優(yōu)選地，所述輥壓的壓力為5mpa-10mpa。

23、優(yōu)選地，所述制備方法還包括在原位反應結束后，進行老化前，對原位反應形成的lifxclybrz三元復合材料層進行清洗。

24、優(yōu)選地，所述清洗包括使用四氫呋喃浸泡三次以上，每次1min-5min。

25、第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰金屬固態(tài)電池，所述鋰金屬固態(tài)電池包括如第一方面所述的鋰金屬負極。

26、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

27、(1)本發(fā)明通過在鋰金屬表面原位形成一層具有多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構的lifxclybrz固態(tài)電解質層，有利于高穩(wěn)定性鋰金屬負極與固態(tài)電解質的兼容性界面構建。在鋰金屬表面原位生成lifxclybrz固態(tài)電解質層的過程中，有利于釋放鋰金屬中存在放的內應力，使原位形成的lifxclybrz固態(tài)電解質層結構更穩(wěn)定，減少了微裂紋的產生，有利于提升鋰金屬固態(tài)電池的壽命。

28、(2)本發(fā)明提供的鋰金屬負極表面具有多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構的固態(tài)電解質層能夠形成低勢壘li+傳輸路徑，使得鋰金屬負極的離子電導率顯著提升，其中l(wèi)if能夠提升sei膜的鋰離子傳輸效率與枝晶抑制能力，cl元素和br元素的加入能夠對晶界進行調控，同時br元素能夠增強sei膜與硫化物電解質的化學兼容性，提升界面副反應能壘。

29、(3)本發(fā)明提供的鋰金屬負極的制備方法能夠直接在鋰金屬表面原位生成具有特定組成的多晶態(tài)lif-licl-libr共連續(xù)結構的lifxclybrz固態(tài)電解質層，制備方法簡單，制備時間短，且制備后的鋰金屬可直接組裝電池，可大規(guī)模制備，適用于產業(yè)化應用。