本發(fā)明涉及電池正極材料，具體涉及一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、隨著全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型的不斷推進(jìn)，鈉離子電池作為一種新型儲能技術(shù)，正逐漸成為未來可持續(xù)能源體系的重要組成部分。鈉離子正極材料是鈉離子電池中的關(guān)鍵組成部分，它們直接影響電池的能量密度、循環(huán)性能和倍率特性等關(guān)鍵性能。聚陰離子型正極材料相較于層狀氧化物、普魯士藍(lán)類化合物具有更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定與安全性、更高的工作電壓。聚陰離子型材料根據(jù)陰離子基團(tuán)的不同，主要分為磷酸鹽、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等，其中硫酸鐵鈉具有更高的工作電壓與極致的成本優(yōu)勢。但硫酸鐵鈉正極材料存在熱穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性不佳的問題，同時在合成過程中，二價(jià)鐵極易被氧化為三價(jià)鐵,造成鈉/鐵比例偏差，致使含鐵氧化物的含量提高，對材料的結(jié)晶性及純度造成影響。
2、如何抑制二價(jià)鐵的氧化成為硫酸鐵鈉正極材料的重要問題。
3、江蘇眾鈉能源科技有限公司公開了一種硫酸亞鐵鈉/碳復(fù)合正極材料的制備方法、正極材料、正極極片和鈉離子電池（cn117154062a），在前驅(qū)體制備過程中引入還原性金屬單質(zhì)提升可逆氧化還原離子的占比。
4、深圳先進(jìn)技術(shù)研究院公開了一種硫酸鐵鈉及其制備方法（cn116553621b），其在制備方法中提出將亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉作為抗氧化劑加入至微波溶劑熱反應(yīng)中制備硫酸鐵鈉。
5、上述制備方法證明了在鈉離子電池正極材料的制備過程中，添加還原性物質(zhì)（如金屬單質(zhì)）可有效抑制二價(jià)鐵（fe2?）的氧化，從而提高材料中可逆氧化還原活性離子的占比，但其引入的金屬單質(zhì)可能參與電化學(xué)反應(yīng)，改變材料的電子傳導(dǎo)特性或占據(jù)鈉離子擴(kuò)散通道，進(jìn)而對放電平臺電壓及電化學(xué)穩(wěn)定性可能產(chǎn)生不利影響。另一方面，若僅采用亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉作為抗氧化劑，其分解產(chǎn)生的額外鈉離子會干擾材料中鈉鐵（na/fe）的化學(xué)計(jì)量比，可能導(dǎo)致晶格缺陷或非預(yù)期相的形成，從而降低材料的比容量或循環(huán)穩(wěn)定性。因此，還原性物質(zhì)的選擇需兼顧鐵價(jià)態(tài)調(diào)控的精準(zhǔn)性與化學(xué)計(jì)量比的平衡，以避免對材料電化學(xué)性能的負(fù)面影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明合成的復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料具有較高的容量、較高的結(jié)晶性與純度，合成方法簡單的優(yōu)點(diǎn)。
2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
3、一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，所述復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料化學(xué)式為naxfey(so4)n，其中2≤x≤3，1≤y≤2，1≤x/y≤2，2≤n≤3；
4、采用將復(fù)合鈉源、鐵源、碳源、抗氧化劑與分散介質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量比混合，將混合物熱處理的方式得到復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料。
5、其中，復(fù)合鈉源為還原性鈉鹽與非還原性鈉鹽混合物。
6、進(jìn)一步的，還原性鈉鹽為硫化鈉、硫氫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、羥甲基磺酸鈉、磺酸鈉、草酸鈉中的一種或多種組合；所述非還原性鈉鹽為鈉的硫酸鹽及工業(yè)原料中所含鈉的硫酸鹽。
7、進(jìn)一步的，還原性鈉鹽與非還原性鈉鹽按摩爾比為（0.01~1）：1。
8、其中，
9、所述鐵源為鐵的硫酸鹽及工業(yè)原料中所含鐵的硫酸鹽；
10、naxfeymz(so4)n屬于alluaudite型結(jié)構(gòu)，通常屬于單斜晶系，空間群為c2/c。其三維框架由feo6八面體和so4四面體共頂點(diǎn)或共邊連接形成，na?離子位于框架的空隙通道中。
11、在固相混合過程中引入少量亞硫酸根，能減少因產(chǎn)熱而氧化的二價(jià)鐵離子、促進(jìn)鈉鐵分布的均勻性和促進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，隨混料時間、混料強(qiáng)度的增加所需還原性鈉源含量增加；但若添加量與混料時間、強(qiáng)度未匹配，導(dǎo)致過度添加還原性鈉鹽如亞硫酸鈉后，過量亞硫酸根替代硫酸根會引發(fā)局部晶格畸變，降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；可能引入額外的氧化還原活性，導(dǎo)致在電化學(xué)過程中，so32?可能被氧化為so42?，釋放氣體或引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致材料容量衰減；?s價(jià)態(tài)差異可能迫使fe的氧化態(tài)調(diào)整，引入混合價(jià)態(tài)或空位缺陷顯著影響材料的穩(wěn)定性與電化學(xué)性能。
12、其中，
13、混合方式包括固相混合中的振蕩、研磨、球磨、砂磨中的一種或多種組合。
14、進(jìn)一步的，原料與球重比例為1:（25~100），混合時間為0.5~8h。
15、進(jìn)一步限定，碳源包括碳納米管、膨脹石墨、氧化石墨、還原氧化石墨、導(dǎo)電炭黑、活性炭、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、葡萄糖、淀粉中的一種或多種組合；所述抗氧化劑包括抗壞血酸、檸檬酸、對苯二酚中的一種或多種組合。
16、進(jìn)一步的，復(fù)合鈉源與鐵源滿足鈉離子與亞鐵離子總摩爾數(shù)之比為（2~1）:1；所述碳源占復(fù)合鈉源、鐵源與碳源總質(zhì)量的1wt%~15wt%；所述抗氧化劑占鐵源質(zhì)量的1wt%~5wt%。限定鈉源/鐵源的比例在該范圍內(nèi)是為了合成屬于alluaudite型結(jié)構(gòu)的材料，該結(jié)構(gòu)的材料具有較高的理論比容量（100~120mah/g），能夠提供更高的能量密度。
17、本發(fā)明還公開了一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料制備方法，具體制備方法如下：
18、將復(fù)合鈉源、鐵源、碳源、抗氧化劑與分散介質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量比混合，在球磨中充分研磨后在保護(hù)氣氛中進(jìn)行高溫300℃~500℃燒結(jié)6h~24h，保溫后自然冷卻并進(jìn)行研磨即可。
19、本發(fā)明還公開了一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料的應(yīng)用，所述的復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，用于制備鈉離子電池。
20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
21、本發(fā)明將標(biāo)準(zhǔn)電極電位更低的還原性鈉鹽作為犧牲劑，構(gòu)建復(fù)合鈉源，利用固相混合過程中設(shè)備高速運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的摩擦熱，促使還原性鈉鹽發(fā)生氧化轉(zhuǎn)化為非還原性鈉鹽，提供更具還原性的環(huán)境，阻礙二價(jià)鐵因受熱而加速的氧化。同時利用機(jī)械運(yùn)動產(chǎn)生的摩擦熱與還原性鈉鹽氧化放熱協(xié)同作用提高前驅(qū)體中鈉、鐵分布均勻性，促進(jìn)材料向目標(biāo)晶型轉(zhuǎn)變，具有縮短混合時間及降低能耗的優(yōu)點(diǎn)；由于鈉離子直接來源于預(yù)設(shè)的復(fù)合鈉源，能夠精準(zhǔn)調(diào)控產(chǎn)物的鈉鐵比（na/fe），避免外來鈉源的干擾，從而提高材料批次一致性。該方法在保證材料電化學(xué)性能的同時，兼具工藝可控性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢。
1.一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，其特征在于：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，其特征在于：復(fù)合鈉源為還原性鈉鹽與非還原性鈉鹽混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，其特征在于：還原性鈉鹽為硫化鈉、硫氫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、羥甲基磺酸鈉、磺酸鈉中的一種或多種組合；所述非還原性鈉鹽為鈉的硫酸鹽及工業(yè)原料中所含鈉的硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，其特征在于：還原性鈉鹽與非還原性鈉鹽按摩爾比為（0.01~1）：1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，其特征在于：固相混合方式包括振蕩、研磨、球磨、砂磨中的一種或多種組合；其中原料與球重比例為1:（25~100），混合時間為0.5~8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，其特征在于：碳源包括碳納米管、膨脹石墨、氧化石墨、還原氧化石墨、導(dǎo)電炭黑、活性炭、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、葡萄糖、淀粉中的一種或多種組合；所述抗氧化劑包括抗壞血酸、檸檬酸、對苯二酚中的一種或多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，其特征在于：復(fù)合鈉源與鐵源滿足鈉離子與亞鐵離子總摩爾數(shù)之比為（2~1）:1；所述碳源占復(fù)合鈉源、鐵源與碳源總質(zhì)量的1wt%~15wt%；所述抗氧化劑占鐵源質(zhì)量的1wt%~5wt%。
8.一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于：所述制備方法用于制備權(quán)利要求1-7中任一一項(xiàng)所述的復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，具體制備方法如下：
9.一種復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料的應(yīng)用，其特征在于：所述復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料為權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合鈉源硫酸鐵鈉正極材料，用于制備鈉離子電池。