本發(fā)明屬于光刻圖案化材料，涉及一種光敏樹脂組合物、光敏薄膜及其應(yīng)用，尤其涉及一種低介電損耗光敏樹脂組合物、光敏薄膜及其在光刻圖案化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、集成電路材料產(chǎn)業(yè)是發(fā)展集成電路產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，材料的品質(zhì)直接影響集成電路產(chǎn)品性能。隨著微電子工業(yè)的快速發(fā)展，相應(yīng)的電子器件和集成電路正朝著小型化、高速化、高密度方向發(fā)展，需要更低介電常數(shù)和損耗因子的介質(zhì)材料，以滿足在更窄的間隔上容納更多的金屬線。

2、紫外光固化技術(shù)成本低、較為環(huán)保，可在短時間內(nèi)固化形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。紫外光固化的核心是光刻膠。在集成電路制造過程中，光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在光刻膠的曝光區(qū)域，導(dǎo)致曝光區(qū)域與非曝光區(qū)域在顯影液中出現(xiàn)溶解度差異，由此產(chǎn)生的光刻圖案可以用作集成電路的介質(zhì)絕緣層。有機高分子材料由于其結(jié)構(gòu)特點而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，由于大分子的橫向擴散被抑制，高分子聚合物的圖案通常具有較高的分辨率。

3、苯并環(huán)丁烯(bcb)基團可以通過加熱交聯(lián)固化，不會產(chǎn)生小分子，對樹脂的性能影響較小。以苯并環(huán)丁烯為基材制備的光敏樹脂具有介電常數(shù)低、介電損耗小、吸濕率低、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在微電子封裝中具有重要的應(yīng)用價值。另一方面，低介電損耗光敏樹脂在外加電場條件下具有低化學(xué)極性和低極化率的優(yōu)點，有利于降低介電常數(shù)。

4、burgoon等人分別通過5-丁烯基-2-降冰片烯自身或與5-癸基-2-降冰片烯的共烯烴交換反應(yīng)，得到兩種側(cè)鏈含有乙烯基雙鍵的全碳氫樹脂(acs?applied?polymermaterials,2020,2(5),1819-1826)。在這兩種聚合物中加入光交聯(lián)劑2,6-雙-(4-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環(huán)己酮和溶劑配制成光敏溶液，然后將光敏溶液旋涂形成光敏薄膜，通過紫外光照射掩膜版下的薄膜，經(jīng)顯影后得到最小特征尺寸為5微米的圖案。但該光敏樹脂的熱穩(wěn)定性較低，難以滿足電子器件制作過程中的高耐熱性要求。

5、dow化學(xué)公司開發(fā)的cyclotene?4000series光敏樹脂具有良好的綜合性能，但其因含有較高極性的si-o鍵而顯示出較高的介電常數(shù)(dk:2.65)和介電損耗(df:0.005-0.008)，限制了其在高頻領(lǐng)域的應(yīng)用。

6、cn115826359a公開了一種用于光刻圖案化的全碳氫低介電損耗光敏樹脂的制備及應(yīng)用，df可以達到0.001-0.002。但該樹脂組合物中能發(fā)生光固化的c＝c雙鍵占比較低，純熱固的苯并環(huán)丁烯占比較高，導(dǎo)致其光固過程中固化度較低，從而導(dǎo)致后續(xù)bcb在熱固化過程中需要較為苛刻的條件。

7、因此，在本領(lǐng)域中，期望開發(fā)一種光敏樹脂組合物，其熱固化條件簡單，并且由其制備的光敏薄膜兼具優(yōu)異的介電性能、機械性能和耐熱性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種光敏樹脂組合物、光敏薄膜及其應(yīng)用，尤其提供一種低介電損耗光敏樹脂組合物、光敏薄膜及其在光刻圖案化中的應(yīng)用。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種光敏樹脂組合物，所述光敏樹脂組合物包括如下組分：苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物、光引發(fā)劑和有機溶劑；

4、所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物中，以-ch＝ch2基團和苯并環(huán)丁烯基團的總摩爾數(shù)為100％計，-ch＝ch2基團的摩爾含量大于50％，例如51％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

5、需要說明的是，本發(fā)明下文所提到的-ch＝ch2基團(或乙烯基)的摩爾含量均是以-ch＝ch2基團和苯并環(huán)丁烯基團的總摩爾數(shù)為基準，不再一一贅述。

6、本發(fā)明的苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物，具有全碳氫結(jié)構(gòu)，通過光固+熱固化制備成的有機介電材料具有更好的介電性能。

7、本發(fā)明的苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物中，以-ch＝ch2基團和苯并環(huán)丁烯基團的總摩爾數(shù)為100％計，-ch＝ch2基團的摩爾含量大于50％，即苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物分子結(jié)構(gòu)含有的乙烯基官能團含量高于苯并環(huán)丁烯官能團含量，在顯影步驟使其具有一定的交聯(lián)密度(乙烯基可以交聯(lián)完全，也可部分交聯(lián))，同時未顯影部分溶于顯影劑，可以制備分辨率高、線路質(zhì)量好的圖形。同時結(jié)構(gòu)中的苯并環(huán)丁烯以及可能存在的未光固化的乙烯基可以在后續(xù)的熱固化步驟交聯(lián)，從而保證制備的光敏薄膜具有優(yōu)異的耐熱性。并且，本發(fā)明提供的光敏樹脂組合物后續(xù)熱固化的條件較為簡單。

8、本發(fā)明提供的光敏樹脂組合物具有優(yōu)異的介電性能、機械性能、耐熱性以及化學(xué)穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于微電子領(lǐng)域。

9、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物中，以-ch＝ch2基團和苯并環(huán)丁烯基團的總摩爾數(shù)為100％計，-ch＝ch2基團的摩爾含量為60-95％，進一步優(yōu)選70-90％。

10、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物包含至少一種結(jié)構(gòu)單元a和至少一種結(jié)構(gòu)單元b；

11、所述結(jié)構(gòu)單元a具有如式i所示結(jié)構(gòu)：

12、

13、r1為亞乙烯基和/或亞乙基；

14、所述結(jié)構(gòu)單元b具有如式ii所示結(jié)構(gòu)：

15、

16、r2為乙烯基、乙基和/或苯基，并且至少有一個結(jié)構(gòu)單元b上的r2為乙烯基。

17、本發(fā)明提供的苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物中，所述結(jié)構(gòu)單元a的側(cè)鏈含有苯并環(huán)丁基結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)單元b為聚丁二烯、聚氫化丁二烯結(jié)構(gòu)、聚苯乙烯結(jié)構(gòu)中的任意一種或至少兩種的組合；所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物為全碳氫結(jié)構(gòu)，具有低介電常數(shù)dk和低介質(zhì)損耗角正切df；同時，分子結(jié)構(gòu)中含有易反應(yīng)的乙烯基，既可參與光固化，也可參與熱固化。

18、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物包含結(jié)構(gòu)單元a1，所述結(jié)構(gòu)單元a1具有如式ia所示結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中含有易反應(yīng)的亞乙烯基，在熱固化反應(yīng)中的交聯(lián)效率高：

19、

20、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物包含結(jié)構(gòu)單元a2，其具有如式ib所示結(jié)構(gòu)：

21、

22、可選地，所述結(jié)構(gòu)單元a2可通過結(jié)構(gòu)單元a1氫化得到，其分子結(jié)構(gòu)中含有的飽和碳鏈，其介電損耗低。

23、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物包含結(jié)構(gòu)單元b1，所述結(jié)構(gòu)單元b1具有如式iia所示結(jié)構(gòu)：

24、

25、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物包含結(jié)構(gòu)單元b2，其具有如式iib所示結(jié)構(gòu)：

26、

27、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物包含結(jié)構(gòu)單元b3，所述結(jié)構(gòu)單元b3具有如式iic所示結(jié)構(gòu)，其側(cè)鏈含有苯基，與其他樹脂的相容性較好：

28、

29、可選地，所述結(jié)構(gòu)單元b2可通過結(jié)構(gòu)單元b1氫化得到，其含有飽和烷基結(jié)構(gòu)單元，其介質(zhì)損耗低。

30、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物可以單獨包含結(jié)構(gòu)單元b1，也可以同時包含結(jié)構(gòu)單元b1和結(jié)構(gòu)單元b2結(jié)構(gòu)，也可以同時包含結(jié)構(gòu)單元b1和結(jié)構(gòu)單元b3結(jié)構(gòu)，也可以同時包含結(jié)構(gòu)單元b1、結(jié)構(gòu)單元b2和結(jié)構(gòu)單元b3結(jié)構(gòu)。

31、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物還包含結(jié)構(gòu)單元c，所述結(jié)構(gòu)單元c具有如式iiia和/或式iiib所示結(jié)構(gòu)：

32、

33、需要說明的是，本發(fā)明所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物為聚合物鏈段結(jié)構(gòu)，包括至少一個(優(yōu)選多個)結(jié)構(gòu)單元a、至少一個(優(yōu)選多個)結(jié)構(gòu)單元b以及可選地結(jié)構(gòu)單元c；本發(fā)明對上述結(jié)構(gòu)單元的連接順序不進行限定，化學(xué)中可行的任意連接順序/連接方式都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。

34、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物中結(jié)構(gòu)單元c的摩爾百分含量≤40％，例如可以為0、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優(yōu)選≤30％，更進一步優(yōu)選≤20％，最優(yōu)選≤10％；由此，可以使所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物的固化度增加，具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

35、示例性地，所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物的制備方法包括：聚丁二烯與4-鹵代苯并環(huán)丁烯進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物；所述聚丁二烯中含有1,2聚合的結(jié)構(gòu)單元hal為鹵素，例如可以為cl、br或i。

36、優(yōu)選地，所述hal為br，即原料為4-溴苯并環(huán)丁烯

37、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)在鈀催化體系的存在下進行。

38、優(yōu)選地，所述鈀催化體系包括鈀催化劑和有機膦配體。

39、優(yōu)選地，所述鈀催化劑為醋酸鈀，所述有機膦配體為三(鄰甲基苯基)膦。

40、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)在縛酸劑存在下進行。

41、優(yōu)選地，所述縛酸劑包括有機堿，進一步優(yōu)選三乙胺。

42、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)在惰性保護氣氛中進行，所述惰性保護氣氛包括氮氣氛、氬氣氛、氦氣氛中的任意一種。

43、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為60-100℃，例如可以為65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

44、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)的時間為5-36h，例如可以為6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、28h、32h或34h，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

45、優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑包括1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮、2,6-雙(4-疊氮苯亞甲基)環(huán)己酮、3,3'-羰基雙(7-二乙胺香豆素)、二苯甲酮或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦中的任意一種或至少兩種的組合。

46、優(yōu)選地，所述光敏樹脂組合物中以有機組分的質(zhì)量為100份計，所述光引發(fā)劑的用量為1-10份，例如可以為1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

47、需要說明的是，在本發(fā)明中，所述光敏樹脂組合物中的有機組分指的是含苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物以及其他可能包含的樹脂(例如后文所述的熱塑性樹脂)。

48、優(yōu)選地，所述有機溶劑包括甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、環(huán)己酮或環(huán)己烷中的任意一種或至少兩種的組合。

49、優(yōu)選地，所述有機溶劑的用量為使得光敏樹脂組合物中膠液的固含量為60-70％，例如可以為61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

50、優(yōu)選地，所述光敏樹脂組合物中還包括熱塑性樹脂。

51、優(yōu)選地，以所述光敏樹脂組合物的總重量為100％計，所述熱塑性樹脂的質(zhì)量百分含量≤80％，例如可以為0、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或75％，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

52、優(yōu)選地，所述熱塑性樹脂包括氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)和/或熱塑性聚苯醚(ppo)。

53、優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括未改性sebs和/或改性sebs。

54、優(yōu)選地，所述改性sebs包括馬來酸酐改性sebs、環(huán)氧改性sebs、胺基改性sebs、羧基改性sebs中的任意一種或至少兩種的組合。

55、優(yōu)選地，所述光敏樹脂組合物中還包括填料。

56、優(yōu)選地，所述光敏樹脂組合物中以有機組分的質(zhì)量為100份計，所述填料的質(zhì)量為5-40份，例如可以為10份、15份、20份、25份、30份或35份，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，優(yōu)選10-30份，進一步優(yōu)選10-25份。

57、優(yōu)選地，所述填料為無機填料和/或有機填料，進一步優(yōu)選無機填料。

58、優(yōu)選地，所述無機填料包括二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、硅酸鈣、云母中的任意一種或至少兩種的組合。

59、優(yōu)選地，所述有機填料包括聚苯醚填料(粉末和/或微球)、聚四氟乙烯填料(粉末)、聚醚醚酮填料、聚苯硫醚填料、聚醚砜填料(粉末)中的任意一種或至少兩種的組合。

60、優(yōu)選地，所述填料的中位粒徑(d50)為30-500nm，例如可以為50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，優(yōu)選50-500nm，進一步優(yōu)選50-300nm。

61、示例性地，所述填料的粒徑采用ms3000馬爾文激光粒度儀測試得到。

62、優(yōu)選地，所述填料包括經(jīng)過表面處理的填料。

63、優(yōu)選地，所述表面處理的表面處理劑包括硅烷偶聯(lián)劑、有機硅低聚物、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的組合。

64、優(yōu)選地，以待處理的填料的質(zhì)量為100份計，所述表面處理劑的質(zhì)量為0.1-5份，例如0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，進一步優(yōu)選0.5-3份，更進一步優(yōu)選0.75-2份。

65、優(yōu)選地，所述光敏樹脂組合物中還包括阻燃劑。

66、優(yōu)選地，所述光敏樹脂組合物中以樹脂的質(zhì)量為100份計，所述阻燃劑的質(zhì)量為1-50份，例如可以為5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份或45份，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

67、優(yōu)選地，所述阻燃劑包括含鹵阻燃劑和不含鹵的阻燃劑。

68、優(yōu)選地，所述含鹵阻燃劑包括十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯醚、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺中的任意一種或至少兩種的組合。

69、優(yōu)選地，所述不含鹵的阻燃劑包括磷腈類阻燃劑、dopo類阻燃劑、膦酸酯類阻燃劑、有機次磷酸鹽類阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。

70、本發(fā)明提供的光敏樹脂組合物采用如下方法進行制備，所述制備方法包括：將光敏樹脂組合物中的各組分混合并分散均勻，得到所述光敏樹脂組合物。

71、優(yōu)選地，所述光敏樹脂組合物的制備過程在避光下進行。

72、第二方面，本發(fā)明提供一種光敏薄膜，所述光敏薄膜的材料包括如第一方面所述的光敏樹脂組合物。

73、優(yōu)選地，所述光敏薄膜通過將所述光敏樹脂組合物涂覆于離型材料(例如pet離型膜、pi離型膜、pfa離型膜)上經(jīng)干燥制得。

74、優(yōu)選地，所述光敏薄膜的厚度為5-50μm，例如8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或48μm，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

75、第三方面，本發(fā)明提供一種多層印制線路板，所述多層印制線路板含有層間絕緣層，所述層間絕緣層是使用如第二方面所述的光敏薄膜而形成的。

76、第四方面，本發(fā)明提供一種多層印制線路板的制備方法，所述制備方法具有下述工序(1)～(3)：

77、工序(1)：將第二方面所述的光敏薄膜采用真空壓膜機貼膜于電路基板的單面或雙面的工序；

78、工序(2)：對所述工序(1)中的光敏薄膜進行曝光和顯影，從而形成具有通孔的層間絕緣層的工序；

79、工序(3)：將電路圖案形成在所述層間絕緣層上的工序。

80、優(yōu)選地，在工序(2)和工序(3)之間，還包括工序(2-1)：對所述層間絕緣層進行熱處理工序；

81、優(yōu)選地，在工序(2)和工序(3)之間，還包括工序(2-2)：對所述通孔和所述層間絕緣層進行粗糙化處理的工序。

82、優(yōu)選地，工序(2)所述曝光和顯影具體為使用uv-led光源通過光掩膜版對光敏薄膜進行曝光，曝光的區(qū)域交聯(lián)固化而難溶于顯影液，未曝光的區(qū)域則可溶于顯影液，經(jīng)過顯影液顯影得到與光掩膜版一致的圖案。所述顯影的顯影液包括甲苯、二甲苯、三氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、石油醚中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷。

83、優(yōu)選地，所述uv-led光源的波長為300-400nm，例如可以為300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、365nm、370nm、380nm、390nm或400nm，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

84、優(yōu)選地，工序(2-1)所述熱處理的溫度為190-230℃，例如可以為195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃或225℃，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值，熱處理的時間為30-300min，例如可以為40min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min或270min，以及上述點值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

85、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

86、(1)本發(fā)明的苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物，具有全碳氫結(jié)構(gòu)，通過光固+熱固化制備成的有機介電材料具有更好的介電性能。

87、(2)本發(fā)明的苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物中，以-ch＝ch2基團和苯并環(huán)丁烯基團的總摩爾數(shù)為100％計，-ch＝ch2基團的摩爾含量大于50％，即苯并環(huán)丁烯接枝丁二烯聚合物分子結(jié)構(gòu)含有的乙烯基官能團含量高于苯并環(huán)丁烯官能團含量，在顯影步驟使其具有一定的交聯(lián)密度(乙烯基可以交聯(lián)完全，也可部分交聯(lián))，同時未顯影部分溶于顯影劑，可以制備分辨率高、線路質(zhì)量好的圖形。同時結(jié)構(gòu)中的苯并環(huán)丁烯以及可能存在的未光固化的乙烯基可以在后續(xù)的熱固化步驟交聯(lián)，從而保證制備的光敏薄膜具有優(yōu)異的耐熱性。并且，本發(fā)明提供的光敏樹脂組合物后續(xù)熱固化的條件較為簡單。