本發(fā)明涉及晶態(tài)多孔材料，尤其涉及一種共價有機框架材料及其制備方法與應用。
背景技術：
1、共價有機框架材料(covalent?organic?frameworks，cofs)是一類由有機單體通過可逆的共價鍵連接而成的具有結晶性和周期性的多孔材料。根據(jù)連接單元的不同，可以將cof材料分為含硼類cofs、亞胺類cofs、三嗪類cofs等。三嗪類cofs是含有三嗪環(huán)的cof材料，該類材料含有豐富的氮元素，具有比表面積大、孔隙率高、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點，在催化、儲能、阻燃、氣體儲存和分離等領域具有廣泛的應用。然而，大多數(shù)報道的三嗪類cofs通過氰基縮聚得到，其結晶度較低或為無定形，這極大地影響了其性能。目前一些學者利用席夫堿縮合反應將三嗪衍生物直接偶聯(lián)到其他單體上，形成以三嗪為核心的亞胺鍵連接的cofs，其結晶性顯著提升。溶劑熱法是席夫堿反應合成cofs的經(jīng)典方法，該方法通常需要使用特殊的反應裝置(如密封管或加壓反應器)及苛刻的反應條件(有機溶劑、惰性氣體、高溫、較長的反應時間)。因此，開發(fā)一種通過席夫堿反應綠色高效制備三嗪類cofs的方法是目前亟需解決的問題。
2、目前已有大量的學者對快速、綠色合成席夫堿反應的cofs進行探索，主要包括探索新能源加熱方式和新型反應介質(zhì)兩方面。傳統(tǒng)的溶劑熱法需要較長的反應時間和持續(xù)的高能量輸入來驅(qū)動反應平衡以獲得熱力學穩(wěn)定的結晶產(chǎn)物。一些學者通過微波、聲化學、光化學、電子束輻照和等離子體等新型能源輔助合成cofs，縮短了反應時間、簡化了實驗操作，并為制備新形貌的cofs提供了一定的可能性。但是，其對儀器設備要求很高且普適性較差。
3、新型反應介質(zhì)制備cofs主要包括水相介導合成法、離子液體介導合成法、低共熔溶劑介導合成法等。水是自然界中最豐富、最環(huán)保的溶劑，將其作為反應介質(zhì)用于cofs的制備具有十分重要的意義。但是，cofs的單體大多含有苯環(huán)，在水中的溶解度較差，不利于cofs的制備。因此，水作為反應介質(zhì)制備cofs的普適性仍有待研究。離子液體和低共熔溶劑法操作簡單、綠色環(huán)保，但高粘度可能會限制反應進行，合成時間較長且很難獲得具有規(guī)則形貌的cofs。無溶劑合成法在一定程度上能夠減少對有機溶劑的依賴，制備方法簡單、快速、綠色環(huán)保。然而，目前的無溶劑法合成法存在以下不足：(1)合成時間較長，難以連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)；(2)關于三嗪類cofs材料的合成目前研究較少。
技術實現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種共價有機框架材料及其制備方法與應用，以至少解決現(xiàn)有技術中存在的依賴有機溶劑，合成時間較長，難以連續(xù)大規(guī)模生成的問題。
2、本發(fā)明通過以下技術手段解決上述技術問題：
3、本發(fā)明實施例第一方面提供了一種共價有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：
4、將三齒有機配體單體、二齒有機配體單體、固體酸催化劑混合均勻，得到混合物，設置雙螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為5～35r/min，溫度為80～140℃，將混合物加入雙螺桿擠出機中加熱捏揉混合，洗滌，干燥得到cof材料。
5、結合第一方面，在一些實施方式中，所述三齒有機配體單體、二齒有機配體單體、固體酸催化劑的摩爾比為2:(1.5～3):(12～20)。
6、結合第一方面，在一些實施方式中，所述三齒有機配體為三聚氰胺或4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺。
7、結合第一方面，在一些實施方式中，所述二齒有機配體單體選自對苯二甲醛、1,4-二羥基對苯二甲醛、1,4-二氯對苯二甲醛中的一種。
8、結合第一方面，在一些實施方式中，所述固體酸催化劑為苯甲酸或?qū)妆交撬帷?/p>
9、結合第一方面，在一些實施方式中，所述洗滌用丙酮、二氯甲烷和四氫呋喃中的至少兩種充分洗滌。
10、結合第一方面，在一些實施方式中，所述干燥條件為60～75℃干燥10～12h。
11、本發(fā)明實施例第二方面提供了上述第一方面所述的制備方法制備得到的共價有機框架材料。
12、本發(fā)明實施例第三方面提供了上述第二方面所述的共價有機框架材料在阻燃材料中的應用。
13、本發(fā)明通過雙螺桿擠出機提供剪切力和熱量，利用熔融態(tài)反應單體作為反應介質(zhì)，無需使用有毒溶劑，制備方法簡單、快速、綠色環(huán)保，獲得的cofs材料結晶性強。本發(fā)明通過特定的擠出頭有望對cof材料進一步加工成型，實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)，且本發(fā)明合成的cofs材料具有良好的阻燃性能。
1.一種共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的一種共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述三齒有機配體單體、二齒有機配體單體、固體酸催化劑的摩爾比為2:(1.5～3):(12～20)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述三齒有機配體為三聚氰胺或4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的一種共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述二齒有機配體單體選自對苯二甲醛、1,4-二羥基對苯二甲醛、1,4-二氯對苯二甲醛中的一種。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的一種共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述固體酸催化劑為苯甲酸或?qū)妆交撬帷?/p>
6.根據(jù)權利要求1所述的一種共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述洗滌用丙酮、二氯甲烷和四氫呋喃中的至少兩種充分洗滌。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述干燥條件為60～75℃干燥10～12h。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述制備方法制備得到的共價有機框架材料。
9.根據(jù)權利要求8所述制備方法制備得到的共價有機框架材料在阻燃材料中的應用。