本發(fā)明涉及電化學乙炔還原領域。具體涉及一種鎘修飾的銅基電催化劑的制備方法及其應用。

背景技術：

1、乙烯作為一種重要的基本化工原料，是合成高聚物的重要單體，特別是聚乙烯。目前，乙烯主要來源于石腦油或飽和c2-c6烴的高溫裂解。這一過程不可避免地會產(chǎn)生少量的乙炔作為副產(chǎn)物。乙烯氣體中殘留的乙炔雜質對乙烯的聚合有很大的危害，它不僅不可逆地降低齊格勒-納塔催化劑的性能，而且會影響聚合產(chǎn)品的質量。因此，去除乙炔雜質對下游乙烯行業(yè)至關重要。在各種方法中，乙炔選擇性加氫為乙烯是純化乙烯最理想的方法，工業(yè)上廣泛使用熱催化法。然而，由于高溫、高壓和氫氣的使用，這種方法存在較大的安全隱患。近年來，電化學乙炔還原至乙烯由于其室溫常壓反應和使用水作為質子源而備受研究者們的關注。乙炔電還原催化劑的設計是乙炔電化學還原技術的核心。優(yōu)異的乙炔電還原催化劑不僅需要具有高的反應活性和乙烯選擇性，而且需要抑制碳碳偶聯(lián)反應、析氫反應和過氫化反應。

2、目前，非貴金屬銅基材料在電化學乙炔還原至乙烯中表現(xiàn)出較好的性能，但是由于銅基材料在電催化小分子反應過程中固有的碳-碳偶聯(lián)的稟賦，使得其在乙炔電還原過程中也會誘發(fā)乙炔的碳-碳偶聯(lián)反應，導致c4或c4+產(chǎn)物的形成，降低了乙烯的選擇性。因此，設計在乙炔電還原過程中對乙烯具有高選擇性并能強烈抑制碳-碳偶聯(lián)副反應、同時最大限度地減少析氫反應和過加氫反應的電催化劑是該技術的主要難點之一。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種鎘修飾的銅基電催化劑及其制備方法和應用，本發(fā)明的鎘修飾的銅基電催化劑是在電化學乙炔還原過程中高選擇性生成乙烯且高效抑制碳碳偶聯(lián)反應的電催化劑。

2、第一方面，本發(fā)明提供的鎘修飾的銅基電催化劑包括氫氧化鋯載體；以及負載在所述氫氧化鋯載體上的鎘修飾的銅單質形成的銅鎘異質結構。本發(fā)明提供的鎘修飾的銅基電催化劑應用于電化學乙炔還原生成乙烯，不僅對乙炔氫化至乙烯具有高活性，而且具有優(yōu)異的抑制乙炔碳碳偶聯(lián)的作用，其可以在5％體積分數(shù)的乙炔氣流中在相對可逆氫電極-0.5v電壓下將碳四產(chǎn)物的法拉第效率抑制到0.06％，主產(chǎn)物乙烯的法拉第效率達到98.38％，并在含微量乙炔的富乙烯氣流中實現(xiàn)了99.99％的乙烯選擇性。相比于其他銅基電化學乙炔還原的催化劑，此催化劑具有對碳碳偶聯(lián)副反應最大程度的抑制作用，從而實現(xiàn)了乙烯的高法拉第效率和選擇性，同時可以抑制乙烷和氫氣的生成。

3、需要說明的是，所述電催化劑中，鎘修飾的銅單質形成的銅鎘異質結構中的金屬銅是乙炔半加氫生成乙烯的活性中心，在乙炔電還原過程中金屬銅上發(fā)生乙炔分子的吸附活化和水分子的吸附活化，金屬鎘通過和金屬銅形成異質結構從而極大地優(yōu)化金屬銅的電子結構，使得金屬銅上水分子的裂解變得更容易，從而生成更多的活性氫物種，以參與金屬銅上吸附的乙炔分子的加氫來生成乙烯，使得更多乙炔去生成乙烯而不是由于缺少活性氫導致乙炔去發(fā)生碳碳偶聯(lián)反應。同時，金屬鎘對金屬銅的電子結構的調控使得金屬銅上雖然更利于水分子的裂解，但并不利于析氫反應的發(fā)生。此外，金屬銅的內(nèi)在本征特性使得異質結構催化劑依然可以抑制過氫化反應的發(fā)生。氫氧化鋯載體可以均勻負載銅鎘異質結構，同時在堿性電解條件下不會發(fā)生溶解和反應，保持了電催化劑在電解體系中的穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明中，所述鎘修飾的銅基電催化劑具體為電化學乙炔還原至乙烯過程中抑制碳碳偶聯(lián)反應用銅鎘異質結構電催化劑。

5、優(yōu)選的，上述鎘修飾的銅單質形成的銅鎘異質結構電催化劑中，異質結構由單質銅和單質鎘形成；和/或，所述鎘修飾的銅單質形成的銅鎘異質結構電催化劑中，金屬銅的含量為6～6.3wt.％，金屬鎘的含量為6.8～7.2wt.％；優(yōu)選的，金屬銅的含量為6.15wt.％，金屬鎘的含量為6.98wt.％。

6、進一步優(yōu)選，在上述電催化劑中，所述氫氧化鋯載體是無定形氫氧化鋯；和/或，所述氫氧化鋯載體呈碎片狀。

7、第二方面，本發(fā)明提供上述鎘修飾的銅基電催化劑的制備方法，包括以下步驟：

8、1)將銅鹽、鎘鹽、鋯鹽溶解于去離子水中，加入沉淀劑，優(yōu)選在50～70℃溫度下進行陳化，得到粗產(chǎn)物；

9、2)將步驟1)得到的所述粗產(chǎn)物洗滌，得到前驅體金屬氫氧化物材料；

10、3)將步驟2)得到的所述前驅體金屬氫氧化物材料配制成濃度為0.3～0.8mg?ml-1的漿液，涂敷于碳紙上，涂覆量優(yōu)選為0.68～0.79mg/cm2，得到涂敷在工作電極上的前驅體；

11、4)將步驟3)得到的所述涂敷在工作電極上的前驅體在乙炔氣氛中進行電化學原位還原，得到氫氧化鋯負載的鎘修飾的銅單質形成的銅鎘異質結構催化劑。

12、優(yōu)選的，步驟1)中，在60℃油浴中陳化0.5h。

13、優(yōu)選的，步驟1)中，所述銅鹽溶解于去離子水中的濃度為0.04～0.045mol?l-1，優(yōu)選為0.043mol?l-1；所述鎘鹽溶解于去離子水中的濃度為0.04～0.045mol?l-1，優(yōu)選為0.043mol?l-1；所述鋯鹽溶解于去離子水中的濃度為0.4～0.45mol?l-1，優(yōu)選為0.43mol?l-1。

14、作為優(yōu)選，所述銅鹽、所述鎘鹽和所述鋯鹽的摩爾比為1～2:1～2:10～15，優(yōu)選為1:1:10；優(yōu)選的，所述銅鹽為三水合硝酸銅、氯化銅或硫酸銅；所述鎘鹽為四水合硝酸鎘、氯化鎘或硫酸鎘；所述鋯鹽為硝酸氧鋯、五水合硝酸鋯、氯氧化鋯或硫酸鋯。

15、作為優(yōu)選，所述沉淀劑為氫氧化鈉，沉淀劑的加入摩爾數(shù)為銅鹽、鎘鹽和鋯鹽摩爾總數(shù)的3.5～3.8倍，優(yōu)選為3.67倍。

16、優(yōu)選的，步驟2)中，所述洗滌為用去離子水洗滌8～10次，洗至中性，優(yōu)選不干燥。

17、本發(fā)明中，步驟2)得到的前驅體金屬氫氧化物材料命名為cucdzr(oh)x。

18、作為優(yōu)選，步驟3)中，采用體積比為1:0.5～1:1的水:乙二醇:正丙醇配制所述前驅體金屬氫氧化物材料漿液；進一步優(yōu)選，采用體積比為1:1:1或1:0.5:1的水:乙二醇:正丙醇。

19、優(yōu)選的，步驟3)中，將所述前驅體金屬氫氧化物材料配制為0.3～0.8mg?ml-1的漿液，優(yōu)選為0.5mg?ml-1。

20、作為優(yōu)選，步驟4)中，在0.5％～5％體積分數(shù)的乙炔氣氛中進行電化學原位還原；優(yōu)選5％體積分數(shù)的乙炔氣氛，其中的其他成分是氬氣；還原電位是相對可逆氫電極-0.4～-0.7v，優(yōu)選為-0.5v。

21、優(yōu)選的，步驟4)中，所述前驅體的電化學還原使用三相型流動電解池裝置，電解質為1～10mol?l-1koh，優(yōu)選為1mol?l-1koh、3mol?l-1koh、5mol?l-1koh或10mol?l-1koh，氣體流速為5～50ml?min-1。

22、進一步優(yōu)選，在上述步驟4)中，涂敷在工作電極上的前驅體的還原過程如下：先將工作電極置于氣室與電解液室的交界面，然后用反應物氣體以40ml?min-1的流速對氣體流動室吹掃4min。接著，在流動池的電解液室中填充koh溶液。隨后，將三個電極連接到電化學工作站，進行還原。

23、本發(fā)明中，步驟4)得到的氫氧化鋯負載的鎘修飾的銅單質形成的銅鎘異質結構催化劑命名為cu-cd/zr(oh)4。

24、第三方面，本發(fā)明提供上述的鎘修飾的銅基電催化劑或上述鎘修飾的銅基電催化劑的制備方法得到的鎘修飾的銅單質形成的銅鎘異質結構電催化劑在電化學乙炔還原反應中的應用。

25、優(yōu)選的，上述的應用包括將反應物氣體以一定流速通入氣體流動室進行電化學反應；優(yōu)選的，所述反應物氣體的流速為5～50ml?min-1；和/或，使用三相型電化學流動池進行電化學反應，所述三相型電化學流動池的電極面積為0.4～3.2cm2。

26、作為優(yōu)選，本發(fā)明實施例中，使用三相型電化學流動池進行電化學反應，反應物氣體以一定流速通入氣體流動室進行反應；數(shù)據(jù)采集使用chi660e電化學工作站(上海辰華)，鉑絲電極和銀/氯化銀(飽和kcl)電極分別作為對電極和參比電極；每次電化學測試之前先測試體系的電阻，不進行歐姆電阻校正；氣體樣品由注射器從出口流中采集，由氣相色譜儀進行定量。

27、進一步優(yōu)選，所述三相型電化學流動池的電極面積為0.4～3.2cm2；優(yōu)選采用電極面積為0.44cm2的三相型電化學流動池或電極面積為3.14cm2的三相型電化學流動池。

28、另需注意的是，如果沒有特別說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及以端值或者端值之間的任意數(shù)值所構成的任意子范圍。本發(fā)明中制備方法如無特殊說明則均為常規(guī)方法，所用的原料如無特別說明均可從公開的商業(yè)途徑獲得或根據(jù)現(xiàn)有技術制得。

29、本發(fā)明的有益效果至少在于：本發(fā)明提供的電催化劑，具有成本低廉，制備簡便，工藝簡單，穩(wěn)定性好的優(yōu)勢。本發(fā)明將此電催化劑應用于電化學乙炔還原制乙烯的反應中，可表現(xiàn)出對乙炔氫化至乙烯優(yōu)異的活性，以及對碳碳偶聯(lián)副反應極強的抑制作用，同時保持了對析氫副反應和過氫化副反應的抑制作用。相對于不含鎘的銅基催化劑，鎘修飾的銅基催化劑中鎘的引入不僅增強了乙炔氫化至乙烯的反應活性，而且極大地抑制了碳碳偶聯(lián)副反應。該電催化劑對乙炔電還原過程中碳碳偶聯(lián)反應的抑制作用超越了之前的催化劑，并且目標產(chǎn)物乙烯有很高的選擇性，有望實現(xiàn)工業(yè)應用。