本發(fā)明涉及一種基于數(shù)值模擬的膜電極電解池中電解二氧化碳還原性能的預(yù)測方法，屬于電解二氧化碳還原。

背景技術(shù)：

1、為了緩解二氧化碳排放導(dǎo)致的氣候與環(huán)境問題，需要開發(fā)新技術(shù)推動二氧化碳的減排與轉(zhuǎn)化。由于二氧化碳的結(jié)構(gòu)具有三中心四電子的大π鍵，因此具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致二氧化碳的轉(zhuǎn)化過程需要大量能量使分子活化。在眾多的二氧化碳轉(zhuǎn)化利用的技術(shù)中，電解二氧化碳還原技術(shù)由于綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，可有效利用風(fēng)電、水電、太陽能發(fā)電等可再生電能驅(qū)動等優(yōu)勢，成為了一種非常有前景的技術(shù)。電解二氧化碳還原反應(yīng)涉及多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)物多樣，包括一氧化碳、甲醇、乙烯、正丙醇等高附加值化學(xué)品。其中，電解二氧化碳還原生成一氧化碳是雙質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移，電力成本較低，且可用作多種化學(xué)品的合成原料，具有較廣的應(yīng)用前景。

2、h型電解池和流動池電解池通入溶解于電解質(zhì)溶液的二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，但二氧化碳在水溶液中溶解度較低，且易形成碳酸鹽，限制了電解二氧化碳還原反應(yīng)的質(zhì)量傳遞和反應(yīng)速率。膜電極電解池可直接使用氣態(tài)二氧化碳作為反應(yīng)物，成為解決二氧化碳在水溶液中的質(zhì)量傳遞和反應(yīng)速率限制問題的有效方案之一。在通常情況下，膜電極電解池的結(jié)構(gòu)包括陰極和陽極的催化劑層、氣體擴(kuò)散層和流道，以及陰極和陽極之間的離子交換膜。在電解過程中，膜電極電解池的陰極通入二氧化碳和氣態(tài)水作為反應(yīng)物，反應(yīng)物通過氣體擴(kuò)散層到達(dá)催化劑層發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，生成的一氧化碳、甲烷等氣態(tài)產(chǎn)物從陰極出口流出，乙醇、甲酸等液態(tài)產(chǎn)物通過離子交換膜從陽極流出。陽極通常通入堿性電解質(zhì)溶液，溶液中的水或氫氧根發(fā)生析氧反應(yīng)產(chǎn)生氧氣。在膜電極電解池中，除催化劑材料的本征性質(zhì)外，外加電壓、進(jìn)氣比例、進(jìn)氣流量等操作條件也會影響膜電極電解池中的質(zhì)量傳遞、動量傳遞和電化學(xué)反應(yīng)等電化學(xué)過程，進(jìn)而影響二氧化碳還原反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物濃度，因此需要明確不同操作條件對膜電極電解池中電解二氧化碳還原性能的影響。

3、基于有限元法的數(shù)值模擬技術(shù)可以建立耦合電化學(xué)系統(tǒng)中的電場、流動場和濃度場等多物理場的模型，模擬膜電極電解池內(nèi)部的質(zhì)量傳遞、動量傳遞和電化學(xué)反應(yīng)等電化學(xué)過程，預(yù)測不同操作條件下膜電極電解池中電解二氧化碳還原性能，有利于指導(dǎo)操作條件的優(yōu)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種基于數(shù)值模擬的膜電極電解池中電解二氧化碳還原性能的預(yù)測方法。該發(fā)明計(jì)算結(jié)果精準(zhǔn)度高，計(jì)算參數(shù)調(diào)控方便，能夠揭示膜電極電解池內(nèi)的電化學(xué)過程，準(zhǔn)確預(yù)測膜電極電解池電解二氧化碳還原的性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案

3、是：一種基于數(shù)值模擬的膜電極電解池中電解二氧化碳還原性能的預(yù)測方法，包括以下步驟：

4、步驟1、構(gòu)建膜電極電解池的幾何結(jié)構(gòu)模型，幾何結(jié)構(gòu)模型由陰極流道、陰極氣體擴(kuò)散層、陰極催化劑層、陽離子交換膜、陽極催化劑層、陽極氣體擴(kuò)散層和陽極流道組成；

5、步驟2、構(gòu)建耦合多物理場的膜電極電解池模型，在幾何結(jié)構(gòu)模型中設(shè)置膜電極電解池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)、質(zhì)量傳遞和動量傳遞等電化學(xué)過程的控制方程，并為模型設(shè)置操作條件，進(jìn)而構(gòu)建耦合多物理場的膜電極電解池模型。膜電極電解池模型中的電化學(xué)反應(yīng)過程、質(zhì)量傳遞過程和動量傳遞過程由以下控制方程描述：

6、（a）動量守恒方程，通過式（1）的brinkman方程進(jìn)行描述，

7、（1）

8、其中， ρ為氣體密度， u為速度矢量， t為時(shí)間， μ為流體的動態(tài)粘度， ε為氣體擴(kuò)散層和催化劑層的孔隙率， i為單位矩陣， κ為氣體擴(kuò)散層和催化劑層的滲透率， p為流體在多孔介質(zhì)中的壓力， qm為零速度質(zhì)量交換時(shí)的質(zhì)量源，γ為布林克曼系數(shù)；

9、（b）質(zhì)量守恒方程，通過式（2）的maxwell-stefan方程進(jìn)行描述，

10、?????????????（2）

11、其中， j i為組分 i的質(zhì)量通量， w i和? w j為組分 i和組分 j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， x j為組分 j的摩爾分?jǐn)?shù)， ρ為混合物的密度， pa為混合物的絕對壓力， d ij為組分 i和組分 j之間的麥克斯韋擴(kuò)散系數(shù)。

12、 d ij通過式（3）進(jìn)行計(jì)算，

13、?????????（3）

14、其中， v i和 v j分別為組分 i和組分 j的擴(kuò)散體積， p為壓力， t為溫度， m i和 m j分別為組分 i和組分 j的摩爾質(zhì)量；

15、組分 i的擴(kuò)散系數(shù) d i，通過式（4）進(jìn)行描述，

16、??????（4）

17、其中， w i和 w j是組分 i和組分 j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， d ij是麥克斯韋擴(kuò)散系數(shù)，為混合物的平均摩爾質(zhì)量， m j為組分 j的摩爾質(zhì)量，

18、（c）電化學(xué)動力學(xué)方程：

19、在陰極，發(fā)生二氧化碳還原反應(yīng)：

20、?????????(r1)

21、同時(shí)，陰極副反應(yīng)為析氫反應(yīng)：

22、?????????????(r2)

23、在陽極，發(fā)生析氧反應(yīng)：

24、?????????????(r3)

25、電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，通過式（5）的butler-volmer方程進(jìn)行描述，

26、??????（5）

27、其中， j i為組分 i的偏電流密度， j 0,i為組分 i的交換電流密度，電極反應(yīng)為還原反應(yīng)時(shí) cr為1而 co為0，電極反應(yīng)為氧化反應(yīng)時(shí) cr為0而 co為1， n為電化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)， αi為組分i的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)， t為溫度， f為法拉第常數(shù)， r為摩爾氣體常數(shù)， η為過電勢。 η通過式（6）計(jì)算，

28、?????????????????????（6）

29、其中， φ為電勢，下標(biāo) s和 l分別表示固相和液相， e為外加電壓。 φ可通過式（7）、（8）進(jìn)行描述，

30、??????????????????（7）

31、??????????????????（8）

32、其中， σ為電導(dǎo)率， φ為電勢， s為體積電流密度，下標(biāo) s和 l分別表示固相和液相。

33、催化劑層中產(chǎn)物和反應(yīng)物的反應(yīng)速率 r，通過式（9）至（13）進(jìn)行描述，

34、???????????????????（9）

35、??????????????????（10）

36、??????????????????（11）

37、??????????（12）

38、???????????????????（13）

39、其中， a為催化劑的活性比表面積， j為產(chǎn)物的偏電流密度，m為產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量， f為法拉第常數(shù)；

40、（d）操作條件，為模型設(shè)置陰極的進(jìn)氣流量、陰極的進(jìn)氣比例、陽極的進(jìn)液流量、陽極的進(jìn)液濃度、出口壓力、外加電壓；

41、步驟3、使用有限元法求解模型，為模型劃分網(wǎng)格，基于comsol?multiphysics軟件的mumps通用求解器，采用有限元方法對模型進(jìn)行求解。

42、步驟4、基于模擬結(jié)果，分析膜電極電解池中的電化學(xué)過程，預(yù)測膜電極電解池中電解二氧化碳還原性能。

43、本發(fā)明的有益效果是：一種基于數(shù)值模擬的膜電極電解池中電解二氧化碳還原性能的預(yù)測方法，包括以下步驟：（1）構(gòu)建膜電極電解池的幾何結(jié)構(gòu)模型，（2）構(gòu)建耦合多物理場的膜電極電解池模型，（3）使用有限元法求解模型，（4）基于模擬結(jié)果，分析膜電極電解池中的電化學(xué)過程，預(yù)測膜電極電解池中電解二氧化碳還原性能。本發(fā)明的計(jì)算參數(shù)調(diào)控方便，能夠在短時(shí)間內(nèi)預(yù)測多組計(jì)算參數(shù)對應(yīng)的電解二氧化碳還原性能；本發(fā)明獲得的模擬值與電化學(xué)工作站的測量值吻合較好，能夠在較寬的外加電壓范圍內(nèi)準(zhǔn)確預(yù)測膜電極電解池中電解二氧化碳還原的性能，在電解二氧化碳還原領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。