本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體而言，涉及硅碳復(fù)合材料、負(fù)極活性材料及其制備方法、負(fù)極極片、電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、硅碳復(fù)合材料現(xiàn)如今被視為最有可能取代傳統(tǒng)石墨的下一代鋰電負(fù)極材料，但由于硅顆粒在脫嵌鋰過程中發(fā)生的巨大體積變化，從而引發(fā)電極結(jié)構(gòu)崩塌，循環(huán)壽命迅速縮減等諸多問題，限制了硅碳復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。如何更好地緩解硅的體積效應(yīng)，成為了硅碳材料研發(fā)改進(jìn)的重點(diǎn)方向。近幾年，一種新型硅碳材料(多孔碳沉積納米硅)的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)受到了行業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注，該復(fù)合結(jié)構(gòu)借助多孔碳內(nèi)部豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使氣態(tài)硅源在一定溫度下沉積到多孔碳孔內(nèi)，既解決了硅顆粒團(tuán)聚粉化的問題，同時(shí)碳基體又增加了硅鋰化時(shí)的電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，然而，現(xiàn)有的制備工藝中，由于硅沉積反應(yīng)受到反應(yīng)溫度、硅烷氣濃度、反應(yīng)壓力等諸多因素的影響，通常會(huì)發(fā)生多孔碳材料表面沉積硅較多的問題，即存在表面覆硅問題，而表面覆硅一方面會(huì)會(huì)造成多孔碳提前堵孔，降低材料的壓實(shí)性能；另一方面會(huì)導(dǎo)致材料粉末電阻率升高、循環(huán)性能降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出硅碳復(fù)合材料、負(fù)極活性材料及其制備方法、負(fù)極極片、電池和用電裝置，以改善硅碳復(fù)合材料的壓實(shí)密度、電導(dǎo)率及循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的第一方面提出了一種硅碳復(fù)合材料，包括：多孔碳基體和硅顆粒，至少一部分的所述硅顆粒分布在所述多孔碳基體內(nèi)部，其中：

3、利用x射線能譜元素像分析技術(shù)對(duì)所述硅碳復(fù)合材料進(jìn)行表征得到的不同元素疊加的區(qū)域分布圖中，碳元素在所述區(qū)域分布圖中的總面積與所述區(qū)域分布圖的總面積的比值為z，z≤0.1；

4、利用所述硅碳復(fù)合材料作為活性材料制得的極片與鋰片、隔膜、電解液組裝扣式電池，并在25℃下用0.1c倍率進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，得到以dq/dv為縱坐標(biāo)、以電壓為橫坐標(biāo)的首圈充電dq/dv曲線，所述曲線中，位于0.4v～0.5v區(qū)域的峰的峰高與位于0.25v～0.3v區(qū)域的峰的峰高的比值為y，y≤0.55。

5、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，硅碳復(fù)合材料的z值與硅顆粒在多孔碳基體中的分布和沉積飽和率有關(guān)，z值越低，硅顆粒在多孔碳基體中的沉積飽和的概率越高；y值越低，硅碳復(fù)合材料存在表面覆硅現(xiàn)象的概率越低，z值和y值滿足所給條件的硅碳復(fù)合材料，有利于兼顧較高的壓實(shí)密度、較高電導(dǎo)率以及較好的循環(huán)性能。

6、另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的硅碳復(fù)合材料還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

7、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，z≤0.05；和/或，y≤0.52。由此，有利于進(jìn)一步兼顧較高的壓實(shí)密度、較高電導(dǎo)率以及較好的循環(huán)性能。

8、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，z≤0.04；和/或，y≤0.51。由此，有利于進(jìn)一步兼顧較高的壓實(shí)密度、較高電導(dǎo)率以及較好的循環(huán)性能。

9、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述扣式電池中，所述硅碳復(fù)合材料的0.8v首圈充電容量為1700mah/g～1900mah/g，首次庫倫效率為81％～83％。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硅碳復(fù)合材料的壓實(shí)密度為1.3g/cm3～1.6g/cm3。

11、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硅顆粒為納米硅顆粒。由此有利于進(jìn)一步提高硅碳復(fù)合材料中硅顆粒在多孔碳基體表面分布的均勻性。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硅碳復(fù)合材料的dv90粒徑為11μm～15μm、dv50粒徑為6μm～8μm、dv10粒徑為2μm～4μm。

13、本發(fā)明的第二方面提出了一種負(fù)極活性材料，其包括上述硅碳復(fù)合材料。針對(duì)上述硅碳復(fù)合材料所描述的特征及效果同樣適用于該負(fù)極活性材料，此處不再贅述。

14、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述負(fù)極活性材料還包括：碳包覆層，所述碳包覆層設(shè)在所述硅碳復(fù)合材料的至少一部分外表面。由此有利于進(jìn)一步改善負(fù)極活性材料的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。

15、本發(fā)明的第三方面提出了一種制備上述負(fù)極活性材料的方法，包括：

16、將多孔碳基體與研磨介質(zhì)供給至反應(yīng)器內(nèi)，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下升溫并通入氣態(tài)硅源進(jìn)行沉積化反應(yīng)，以便使至少一部分硅顆粒沉積在所述多孔碳基體內(nèi)部。

17、本發(fā)明制備負(fù)極活性材料的方法具有以下有益效果：不僅操作簡(jiǎn)單、成本低，而且通過將多孔碳基體與研磨介質(zhì)混合后于轉(zhuǎn)動(dòng)條件下進(jìn)行硅的沉積化反應(yīng)，一方面可以在硅沉積反應(yīng)時(shí)持續(xù)的沖刷反應(yīng)器的器壁，將粘附在器壁上的多孔碳基體及時(shí)沖刷下來，使反應(yīng)器內(nèi)多孔碳溫度更加均勻一致(優(yōu)化傳熱)，促進(jìn)硅在多孔碳基體的空隙內(nèi)均勻沉積，另一方面，還有利于降低多孔碳基體表面的開孔被覆蓋形成閉孔的概率，從而進(jìn)一步有利于硅顆粒在多孔碳基體內(nèi)部沉積；進(jìn)一步地，硅碳復(fù)合材料制備完成還能通過篩分等方式與研磨介質(zhì)進(jìn)行分離，操作方便，由此，不僅有利于提高硅顆粒在多孔碳基體空隙內(nèi)的沉積飽和率及分布均勻性，還有利于降低多孔碳基體表面覆硅的問題，進(jìn)而有利于使負(fù)極活性材料兼顧較高的壓實(shí)密度、較高電導(dǎo)率以及較好的循環(huán)性能，此外，采用上述方法也有利于從根本上解決反應(yīng)器器壁結(jié)塊料，進(jìn)一步提升負(fù)極活性材料的均勻性。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述研磨介質(zhì)包括石英砂顆粒、氧化鋯顆粒、不銹鋼顆粒中的至少之一。

19、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述研磨介質(zhì)為球形介質(zhì)，所述球形介質(zhì)包括多孔球、實(shí)心球、空心球中的至少之一。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述研磨介質(zhì)的粒徑為0.6mm～10mm。由此有利于同時(shí)兼顧負(fù)極活性材料的壓實(shí)密度和硅顆粒在多孔碳基體內(nèi)部的沉積率。

21、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述研磨介質(zhì)與所述多孔碳基體的質(zhì)量比為(0.5～2)：1。由此有利于同時(shí)兼顧負(fù)極活性材料的壓實(shí)密度和硅顆粒在多孔碳基體內(nèi)部的沉積率。

22、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述氣態(tài)硅源包括單質(zhì)硅氣體和/或硅烷氣體。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述沉積化反應(yīng)的溫度為400℃～500℃，反應(yīng)時(shí)間為3h～10h。由此既有利于降低硅沉積化反應(yīng)的反應(yīng)速率，促使更多的硅顆粒在多孔碳基體內(nèi)部沉積，同時(shí)還有利于兼顧反應(yīng)效率。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述氣態(tài)硅源隨第一載氣通入，所述氣態(tài)硅源和所述第一載氣組成的混合氣中，氣態(tài)硅源的體積占比為10v％～40v％，所述第一載氣包括氮?dú)?、氬氣、氫氣、氨氣、磷烷中的至少之一。由此不僅有利于促使硅顆粒在多孔碳基體內(nèi)部的緩慢均勻沉積，降低硅顆粒沉積速率過快易導(dǎo)致多孔碳基體開孔被堵塞形成閉孔的概率。

25、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在通入所述氣態(tài)硅源前還包括：利用保護(hù)氣置換所述反應(yīng)器內(nèi)的氣體。由此可以嚴(yán)格控制最終制得的硅碳復(fù)合材料中的氧的含量。

26、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在進(jìn)行沉積化反應(yīng)后，向反應(yīng)器內(nèi)通入碳源氣體進(jìn)行碳包覆反應(yīng)。

27、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述保護(hù)氣包括氮?dú)?、氬氣、氫氣中的至少之一?/p>

28、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述碳源氣體包括甲醇、丙酮、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔中的至少之一。

29、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述碳包覆反應(yīng)的溫度為500℃～600℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～2h。

30、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述碳源氣體隨第二載氣通入，所述碳源氣體和所述第二載氣組成的混合氣中，碳源氣體的體積占比為10v％～90v％，所述第二載氣包括氮?dú)?、氬氣、氫氣、氨氣、磷烷中的至少之一?/p>

31、本發(fā)明的第四方面提出了一種負(fù)極極片，該負(fù)極極片包括：上述硅碳復(fù)合材料；和/或，上述負(fù)極活性材料；和/或，采用上述制備負(fù)極活性材料的方法制得的負(fù)極活性材料。該負(fù)極極片在使用過程中有利于使電池兼具較高的能量密度、較低的內(nèi)阻及較好的循環(huán)性能。

32、本發(fā)明的第五方面提出了一種電池，該電池包括：上述負(fù)極極片。該電池可以兼具較高的能量密度、較低的內(nèi)阻及較好的循環(huán)性能。

33、本發(fā)明的第六方面提出了一種用電裝置，該用電裝置包括：上述電池。該用電裝置的續(xù)航時(shí)間和電池使用壽命較長(zhǎng)。

34、本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。