本發(fā)明涉及高鎳正極活性材料制備過程中部分過程的建模模擬，更具體地涉及一種高鎳正極活性材料制備過程中氧化反應(yīng)的建模方法及其系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、隨著能源危機(jī)的加劇，人們必須不斷改進(jìn)和優(yōu)化能源的使用方式、生產(chǎn)方式以及生活方式。lib(鋰離子電池)由于其高比容量無污染等優(yōu)點(diǎn)，在解決環(huán)境污染和資源匱乏問題方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。因此，作為未來主要的儲能器件之一，lib引發(fā)了研究熱潮。而正極活性材料是lib的重要組成部分，決定了lib的發(fā)展水平。近年來，正極活性材料研發(fā)的主要任務(wù)是獲得具有高容量、熱穩(wěn)定性好、倍率性能好、使用壽命長、成本低等優(yōu)點(diǎn)的正極活性材料。同時，鋰電用高鎳正極光板的開發(fā)與應(yīng)用對新能源的使用、新能源汽車的推廣和廣泛推廣具有至關(guān)重要的影響。目前，高鎳正極活性材料合成的研究主要集中在正極活性材料前驅(qū)體的制備和燒結(jié)條件的優(yōu)化上。工廠通常在長時間和高溫煅燒過程中使用輥道窯，包括加熱、恒溫和冷卻階段，每個階段還包括幾個子相，在這些子相之間，溫度和氣氛相互關(guān)聯(lián)并相互作用，因此很難弄清楚輥道窯中能量和物質(zhì)的交換。此外，每個子相中的化學(xué)反應(yīng)都不同，煅燒產(chǎn)物的質(zhì)量與每個子相中的溫度、氣氛和煅燒時間等參數(shù)密切相關(guān)。合格的煅燒產(chǎn)品是經(jīng)過復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過長時間的煅燒(如22個小時)后得到的。然而，在煅燒過程中，很難對原料內(nèi)部的反應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，因此無法及時接收反應(yīng)狀態(tài)信息以及顆粒的性能指標(biāo)。加熱太快或太慢都會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。煅燒過程的狀態(tài)與煅燒產(chǎn)品或煅燒系統(tǒng)的質(zhì)量無關(guān)，因此，最終產(chǎn)品的收率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，由于不能根據(jù)指標(biāo)的變化調(diào)整煅燒系統(tǒng)，產(chǎn)品的性能得不到保證。這會導(dǎo)致材料和能源的浪費(fèi)。

2、形成高鎳正極活性材料的主要反應(yīng)是氧化，在此期間會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)并伴有化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。由于氧化反應(yīng)復(fù)雜多變，中間反應(yīng)錯綜復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理不明確，無法獲得中間產(chǎn)物，因此難以研究高鎳正極活性材料的氧化反應(yīng)過程。

3、仍需要提供一種分析高鎳正極活性材料煅燒過程中氧化反應(yīng)的方法，以明確氧化反應(yīng)的機(jī)理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決從機(jī)理和條件方面對高鎳正極活性材料煅燒過程中的氧化反應(yīng)缺乏認(rèn)識的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種分析高鎳正極活性材料制備過程中氧化反應(yīng)的建模系統(tǒng)及其建模方法。

2、一方面，本發(fā)明提供了一種高鎳正極活性材料制備過程中氧化反應(yīng)的建模方法，包括以下步驟：(i)獲得專家的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和知識，分析高鎳正極活性材料的氧化反應(yīng)機(jī)理，以弄清楚氧化反應(yīng)的演變；

3、(ii)建立多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)模型框架，根據(jù)高鎳正極活性材料的氧化反應(yīng)特性確定模型；(iii)根據(jù)高鎳正極活性材料氧化反應(yīng)的機(jī)理和條件研究氧化反應(yīng)的內(nèi)部和外部影響因素；

4、(iv)設(shè)計(jì)氧化反應(yīng)的狀態(tài)轉(zhuǎn)換規(guī)則和規(guī)則改變機(jī)制，以構(gòu)建根據(jù)影響因素轉(zhuǎn)換的狀態(tài)規(guī)則集；和

5、(v)根據(jù)高鎳正極活性材料的性質(zhì)確定晶格氣體節(jié)點(diǎn)的初始狀態(tài)，確定建模系數(shù)，求解熱力學(xué)參數(shù)并將所述熱力學(xué)參數(shù)輸入到多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)模型中；根據(jù)構(gòu)建的狀態(tài)變換規(guī)則對節(jié)點(diǎn)的粒子狀態(tài)進(jìn)行演化，得到高鎳正極活性材料氧化反應(yīng)的晶格氣體元胞自動機(jī)的仿真結(jié)果。根據(jù)待模擬的高鎳正極材料氧化反應(yīng)特性，建立多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)框架以確定多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)模型的步驟包括：根據(jù)高鎳正極材料氧化反應(yīng)的特點(diǎn)，建立多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)模型；根據(jù)所建立的晶格氣體元胞自動機(jī)模型中晶格氣體元胞自動機(jī)的特性，設(shè)計(jì)用于高鎳正極材料氧化反應(yīng)的晶格氣體元胞自動機(jī)模型的結(jié)構(gòu)和仿真對象。

6、進(jìn)一步地，在根據(jù)高鎳正極材料氧化反應(yīng)特性建立多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)的步驟中，晶格氣體元胞自動機(jī)定義如下：在方形網(wǎng)格中，網(wǎng)格線的交點(diǎn)為單個單元，視為粒子，沿網(wǎng)格線毗鄰的節(jié)點(diǎn)為相鄰節(jié)點(diǎn)；晶格氣體元胞自動機(jī)包括空間離散化、流體離散化、時間離散化和碰撞規(guī)則，元胞節(jié)點(diǎn)在下一時刻的狀態(tài)由相鄰節(jié)點(diǎn)在當(dāng)前時刻的運(yùn)動和碰撞規(guī)則決定。轉(zhuǎn)換規(guī)則在公式ii中定義：

7、

8、其中，代表在時刻t柵格節(jié)點(diǎn)r方向i上狀態(tài)為σ的顆粒，代表下一個時刻柵格節(jié)點(diǎn)r方向i上狀態(tài)為σ的顆粒，是變換規(guī)則。

9、此外，在設(shè)計(jì)氧化過程規(guī)則和改變機(jī)制構(gòu)建狀態(tài)轉(zhuǎn)換規(guī)則集的步驟中，根據(jù)研究的影響高鎳正極材料氧化過程的因素，綜合考慮高鎳正極材料氧化過程的內(nèi)部或外部因素，提出了高鎳正極材料氧化過程的反應(yīng)速率公式鎳正極材料。鎳正極材料氧化過程的反應(yīng)速率在公式iv和公式v中定義：

10、k＝kli·s(r,t)

11、公式iv

12、

13、其中，k為鎳正極材料氧化過程中的反應(yīng)速率,kli為鋰的插入速率，s(r,t)為時刻t柵格節(jié)點(diǎn)r的固體轉(zhuǎn)化率，ε為孔隙率，cncm為反應(yīng)物濃度，為熱活化公式，e為反應(yīng)活化能，r為摩爾氣體常數(shù)，t為絕對溫度。

14、進(jìn)一步地，在根據(jù)給定高鎳正極材料的相關(guān)性質(zhì)確定晶格氣體節(jié)點(diǎn)初始狀態(tài)的步驟中，確定模型中的系數(shù)，并求解熱力學(xué)參數(shù)，并將求解的熱力學(xué)參數(shù)輸入到多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)模型中；根據(jù)構(gòu)建的狀態(tài)變換規(guī)則，對節(jié)點(diǎn)的粒子狀態(tài)演化得到高鎳正極材料氧化反應(yīng)晶格氣體元胞自動機(jī)的模擬結(jié)果，根據(jù)高鎳正極材料氧化反應(yīng)晶格氣體元胞自動機(jī)的模擬結(jié)果分析反應(yīng)過程中的相變。反應(yīng)過程中的相變在模型中反映為顆粒類型的變化，氧化反應(yīng)的進(jìn)程在公式vi中定義：

15、

16、其中，α是氧化反應(yīng)的進(jìn)程，np是產(chǎn)物顆粒的數(shù)量，ns是初始前驅(qū)體顆粒的總數(shù)。

17、另一方面，本發(fā)明還提供一種用于高鎳正極活性材料制備中氧化反應(yīng)的建模系統(tǒng)，包括以下模塊：

18、a)分析模塊(10)用于獲取專家的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和知識，分析高鎳正極活性材料的氧化反應(yīng)機(jī)理，以弄清楚氧化反應(yīng)的演化過程；

19、b)建立模塊(20)，用于建立多態(tài)晶格氣體元胞模型框架，最終根據(jù)高鎳正極活性材料的氧化反應(yīng)特性確定模型；

20、c)研究模塊(30)根據(jù)分析得到的氧化反應(yīng)的機(jī)理和條件研究影響氧化反應(yīng)的因素；

21、d)構(gòu)建模塊(40)，用于設(shè)計(jì)氧化反應(yīng)過程規(guī)則和改變規(guī)則的機(jī)制，根據(jù)研究的影響高鎳正極材料氧化反應(yīng)過程的因素，構(gòu)建狀態(tài)轉(zhuǎn)換規(guī)則集；和

22、e)采集模塊(50)，用于根據(jù)給定的高鎳正極材料的性質(zhì)確定晶格氣體節(jié)點(diǎn)的初始狀態(tài)，以識別模型中的系數(shù)并求解熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而根據(jù)構(gòu)建的狀態(tài)變換規(guī)則集，將獲取的熱力學(xué)參數(shù)輸入到多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)模型中后，根據(jù)構(gòu)建的規(guī)則集進(jìn)行節(jié)點(diǎn)粒子狀態(tài)的演化，最后，從高鎳正極材料氧化反應(yīng)的晶格氣體元胞自動機(jī)中獲得模擬結(jié)果。

23、此外，所述建立模塊包括：

24、建立單元，用于根據(jù)高鎳正極材料的氧化反應(yīng)特性建立多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)模型；設(shè)計(jì)單元，用于根據(jù)所建立的晶格氣胞自動機(jī)模型中晶格氣胞自動機(jī)的特性，設(shè)計(jì)用于高鎳正極材料氧化反應(yīng)的晶格氣胞自動機(jī)模型的結(jié)構(gòu)和仿真對象。

25、進(jìn)一步地，在設(shè)計(jì)單元中，晶格氣體元胞自動機(jī)定義如下：在方形網(wǎng)格中，網(wǎng)格線的交點(diǎn)是一個單元，被視為一個粒子，沿網(wǎng)格線毗鄰的節(jié)點(diǎn)是相鄰節(jié)點(diǎn)；晶格氣體元胞自動機(jī)包括空間離散化、流體離散化、時間離散化和碰撞規(guī)則。元胞節(jié)點(diǎn)在下一時刻的狀態(tài)由當(dāng)前時刻相鄰節(jié)點(diǎn)的運(yùn)動和碰撞規(guī)則決定。轉(zhuǎn)換規(guī)則在公式ii中定義：

26、

27、其中，代表在時刻t柵格節(jié)點(diǎn)r方向i上狀態(tài)為σ的粒子，代表下一個時刻柵格節(jié)點(diǎn)r方向i方向上狀態(tài)為σ的例子，為變換規(guī)則。

28、此外，在構(gòu)建模塊中，通過綜合考慮高鎳正極材料氧化反應(yīng)中影響氧化過程的變體內(nèi)部或外部因素，提出了高鎳正極材料氧化過程的反應(yīng)速率公式。鎳正極材料氧化過程的反應(yīng)速率在公式iv和公式v中定義：

29、k＝kli·s(r,t)

30、公式iv

31、

32、其中，k為鎳正極材料氧化過程中的反應(yīng)速率,kli為鋰的插入速率，s(r,t)為時刻t柵格節(jié)點(diǎn)r的固體轉(zhuǎn)化率，ε為孔隙率，cncm為反應(yīng)物濃度，為熱活化公式，e為反應(yīng)活化能，r為摩爾氣體常數(shù)，t為絕對溫度。

33、此外，在采集模塊中，根據(jù)高鎳正極材料氧化過程的晶格氣體元胞自動機(jī)的仿真結(jié)果，分析了反應(yīng)過程中的相變。反應(yīng)過程中的相變在模型中反映為顆粒類型的變化，氧化反應(yīng)的進(jìn)程在公式vi中定義：

34、

35、其中，α是氧化反應(yīng)的進(jìn)程，np是產(chǎn)物顆粒的數(shù)量，ns是初始前驅(qū)體顆粒的總數(shù)。

36、本發(fā)明的建模系統(tǒng)和方法首次對高鎳正極材料的氧化過程進(jìn)行了分析和模擬，不僅對氧化反應(yīng)過程進(jìn)行了相關(guān)的熱力學(xué)分析，而且有效地模擬了氧化反應(yīng)過程的動態(tài)變化過程，從而為優(yōu)化燒結(jié)體系和動態(tài)描述氧化中微觀顆粒的相變提供指導(dǎo)基于晶格氣體元胞自動機(jī)模型的反應(yīng)過程指導(dǎo)宏觀現(xiàn)象的研究，因此構(gòu)成了優(yōu)化煅燒過程、提高產(chǎn)品收率和改善正極活性材料產(chǎn)品電化學(xué)性能的基礎(chǔ)。

37、附圖

38、圖1是本發(fā)明提供的用于制備高鎳正極材料中氧化反應(yīng)的建模方法的實(shí)施例流程圖。

39、圖2是第1步建立多態(tài)晶格氣體元胞模型框架的流程圖，根據(jù)本實(shí)施例所模擬的高鎳正極材料的氧化反應(yīng)特性確定多態(tài)晶格氣體元胞自動機(jī)模型。

40、圖3顯示了本發(fā)明提供的制備高鎳正極材料中氧化反應(yīng)建模方法中高鎳正極材料的原位xrd圖。

41、圖4顯示了本發(fā)明提供的制備高鎳正極材料中氧化反應(yīng)建模方法中高鎳正極材料混合物的熱重曲線。

42、圖5是示意圖，示出了本發(fā)明提供的制備高鎳正極材料中氧化反應(yīng)建模方法中晶格氣胞自動機(jī)的粒子。

43、圖6是示意圖，示出了本發(fā)明提供的制備高鎳正極材料中氧化反應(yīng)建模方法中hpp粒子在晶格氣體胞機(jī)中的運(yùn)動規(guī)律。

44、圖7是示意圖，示出了本發(fā)明提供的制備高鎳正極材料中氧化反應(yīng)建模方法中鋰水洗實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

45、圖8是示意圖，示出了本發(fā)明提供的制備高鎳正極材料中氧化反應(yīng)的建模方法中氧擴(kuò)散路徑。

46、圖9是模擬氧化反應(yīng)過程中第一個模擬時刻的顆粒物質(zhì)組成的示意圖。

47、圖10是模擬氧化反應(yīng)過程中第二個模擬時刻的顆粒物質(zhì)組成的示意圖。

48、圖11是模擬氧化反應(yīng)過程中第三個模擬時刻的顆粒物質(zhì)組成的示意圖。

49、圖12是模擬氧化反應(yīng)過程中第4個模擬時刻的顆粒物質(zhì)組成示意圖。

50、圖13是驗(yàn)證圖，顯示了在晶格氣體元胞自動機(jī)刺激的高鎳正極材料氧化反應(yīng)過程中，在1.5k/min下氧化反應(yīng)進(jìn)程輸出的模擬值與實(shí)際值的比較。

51、圖14是驗(yàn)證圖，顯示了晶格氣體元胞自動機(jī)模擬的高鎳正極材料氧化反應(yīng)過程中2k/min氧化反應(yīng)進(jìn)程輸出的模擬值與實(shí)際值的比較。

52、圖15是驗(yàn)證圖，顯示了晶格氣體元胞自動機(jī)模擬的高鎳正極材料氧化反應(yīng)過程中以3k/min輸出的氧化反應(yīng)進(jìn)度模擬值與實(shí)際值的比較。

53、圖16是本發(fā)明提供的用于制備高鎳正極材料中氧化反應(yīng)建模系統(tǒng)的實(shí)施例的功能框圖，數(shù)字“10”、“20”、“30”、“40”和“50”分別指“分析模塊”、“建立模塊”、“研究模塊”、“構(gòu)建模塊”和“采集模塊”。

54、圖17為如圖16所示的實(shí)施例的建立模塊的功能模塊圖，數(shù)字“21”、“22”分別指“建立單元”和“設(shè)計(jì)單元”。