本發(fā)明屬于碳量子點(diǎn)，特別涉及一種無溶劑一鍋法制備木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)的方法及制成的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳量子點(diǎn)是一種新型熒光納米顆粒，其尺寸小于10nm，屬于零維碳納米材料的范疇，具有良好的生物相容性、優(yōu)異的的水溶性和穩(wěn)定性以及卓越的光學(xué)性能。碳量子點(diǎn)作為近幾年興起的一種重要的新型熒光納米材料，在生物成像、催化、離子檢測以及藥物載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理主要涉及到量子尺寸效應(yīng)和表面缺陷效應(yīng)。當(dāng)碳量子點(diǎn)受到激發(fā)能量時(shí)，其電子會(huì)躍遷到高能級(jí)，然后再返回到低能級(jí)釋放出光子，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。碳點(diǎn)主要有“自上而下”(top-down)和“自下而上”(bottom-up)兩種制備方法?！白陨隙隆敝饕且允╊惒牧蠟樘荚唇?jīng)過激光蝕刻、電弧放電和電化學(xué)氧化法等從中剝離出尺寸很小的碳量子點(diǎn)。通常，通過“自上而下”方法制備的碳量子點(diǎn)具有高度結(jié)晶的碳核和表面或邊緣的氧化官能團(tuán)，其光學(xué)特性主要取決于表面/邊緣結(jié)構(gòu)和大小sp2共軛結(jié)構(gòu)域。這種制備碳量子點(diǎn)的“自上而下”方法通常需要極端的反應(yīng)條件，例如強(qiáng)氧化性酸、強(qiáng)堿和電化學(xué)蝕刻，這些方法制備的碳量子點(diǎn)通常為藍(lán)色熒光，熒光量子產(chǎn)率(<10％)很低，在應(yīng)用上效果并不理想。“自下而上”是以有機(jī)分子類為原料通過微波合成、水熱和溶劑熱及化學(xué)氧化法等制備碳量子點(diǎn)，常用的有機(jī)碳源有糖類及其衍生物、羧酸及其衍生物、胺類以及生物質(zhì)。自下而上方法中的反應(yīng)條件可調(diào)且原料豐富，因此可以通過這種方法合成具有高量子產(chǎn)率的碳量子點(diǎn)，并且可以調(diào)節(jié)發(fā)射波長。

2、近幾年，木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)因價(jià)格低廉、生物相容性好以及含有豐富的含碳量、含氧官能團(tuán)等優(yōu)勢，成為當(dāng)下碳量子點(diǎn)研究的熱點(diǎn)。木質(zhì)素是目前全球含量僅次于纖維素的非石油資源，來源豐富廣泛，并且自然界中可以循環(huán)再生。從可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)上看，木質(zhì)素綠色可再生，大部分存在制漿、造紙工業(yè)的副產(chǎn)物中，未能得到高效利用，導(dǎo)致能源浪費(fèi)，加之造紙黑液的排放還會(huì)造成環(huán)境污染問題。從木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)上看，木質(zhì)素的高含碳量和芳香結(jié)構(gòu)、以及含氧官能團(tuán)，不僅有利于碳量子點(diǎn)碳核的形成，還為摻雜其它雜原子提高熒光性能提供了有利基礎(chǔ)。jiang等人(jiang?x,shi?y,liu?x,etal.synthesis?ofnitrogen-doped?lignin/des?carbon?quantum?dots?as?a?fluorescent?probe?for?thedetection?of?fe3+ions[j].polymers,2018,10(11):1282.)使用堿木質(zhì)素碳源和深共熔溶劑(des)作為溶液和氮源，在300℃下制備氮摻雜木質(zhì)素碳量子點(diǎn)，所制備碳點(diǎn)量子產(chǎn)率為7.95％。ding等人(ding?z,li?f,wen?j,et?al.gram-scale?synthesis?of?single-crystalline?graphene?quantum?dots?derived?from?lignin?biomass[j].greenchemistry,2018,20(6):1383-1390.)通過硝酸超聲預(yù)處理將堿木氧化切割為木質(zhì)素碎片，隨后通過180℃水熱反應(yīng)合成綠色熒光的木質(zhì)素碳量子點(diǎn)，收率達(dá)到了21％。shi等人(shiy,liu?x,wang?m,et?al.synthesis?of?n-doped?carbon?quantum?dots?from?bio-wastelignin?for?selective?irons?detection?and?cellular?imaging[j].internationaljournal?of?biological?macromolecules,2019,128:537-545.)使用乙二胺通過mannich加成反應(yīng)改性銨化木質(zhì)素，通過水熱合成出富含胺的木質(zhì)素碳量子點(diǎn)用于細(xì)胞成像。然而當(dāng)前的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率和收率普遍較低，并且制備方法大多使用一鍋法溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行高溫碳化，例如含氮有機(jī)溶劑乙二胺，或者兩步法是先進(jìn)行改性、酸解等預(yù)處理在進(jìn)行高溫高壓的水熱反應(yīng)，大多普遍存在成本高、工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、能耗高等缺點(diǎn)并且用到的強(qiáng)腐蝕性酸和有機(jī)溶劑大部分會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染或者是對(duì)人體健康造成危害，因此尋找價(jià)格低廉、工藝簡單、綠色無毒的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)合成方法至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的木質(zhì)素碳量子點(diǎn)熒光性能較差、制備原料的有機(jī)溶劑不環(huán)保的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種無溶劑一鍋法制備木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)的方法。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述方法制備得到的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

5、一種無溶劑一鍋法制備木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)的方法，包括以下操作步驟：

6、將木質(zhì)素、草酸和賴氨酸一起研磨使其充分混合均勻，在160-200℃下進(jìn)行熱誘導(dǎo)自發(fā)泡反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入超純水溶解，得到氮摻雜木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)粗產(chǎn)物；將氮摻雜木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)粗產(chǎn)物經(jīng)離心、透析純化、過濾、冷凍干燥后得到所述的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)。

7、所述木質(zhì)素為工業(yè)堿木質(zhì)素。

8、所述木質(zhì)素、草酸和賴氨酸的質(zhì)量比為(1～2)∶5∶8，優(yōu)選為1∶5∶8。

9、所述研磨的時(shí)間為2-8min，優(yōu)選為5min。

10、所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為180℃。

11、所述反應(yīng)的時(shí)間為1～12h，優(yōu)選為5～8h，更加優(yōu)選為6h。

12、所述離心的轉(zhuǎn)速為10000rpm，離心的時(shí)間為5min。

13、所述透析純化是采用100-1000da(優(yōu)選200da)的透析袋透析24～72h。

14、所述過濾是使用孔徑為0.1μm的微孔有機(jī)濾膜進(jìn)行過濾。

15、一種由上述的方法制備得到的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)，所述木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)的平均粒徑為3～10nm；該木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)具有良好的發(fā)光性能，在365nm紫光燈照射下呈現(xiàn)明亮的青綠色，量子產(chǎn)率達(dá)到了21.6％。

16、上述的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)具有較強(qiáng)的波長依賴性和生物相容性；有較強(qiáng)的波長依賴性，可以實(shí)現(xiàn)不同波長的激光發(fā)射，其碳點(diǎn)的高光穩(wěn)定性和生物相容性使其成為理想的光敏劑，適用于多種生物成像和光動(dòng)力治療需求。

17、本發(fā)明的原理：

18、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在無溶劑高溫常壓條件下，木質(zhì)素、草酸和賴氨酸三者相互作用，木質(zhì)素解聚碳化產(chǎn)生的碳質(zhì)碎片在氣泡的作用下進(jìn)一步細(xì)化和分散，同時(shí)賴氨酸聚合形成的聚合物等物質(zhì)對(duì)這些碳質(zhì)碎片起到穩(wěn)定和包裹的作用，抑制其過度生長和團(tuán)聚，從而促使其形成尺寸較小、分布均勻的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)。

19、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

20、(1)本發(fā)明開發(fā)了一種簡單的無溶劑一鍋法木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)的制備方法，通過在常壓高溫?zé)嵴T導(dǎo)的自發(fā)泡反應(yīng)使得木質(zhì)素先進(jìn)行自上而下的方式裂解成小分子碳，后經(jīng)過自下而上合成碳量子點(diǎn)。

21、(2)本發(fā)明的制備方法，無需在高壓條件下進(jìn)行，使得制備方法更加安全，并且不使用酸、強(qiáng)堿性溶劑和有毒性有機(jī)溶液以輔助碳量子點(diǎn)的產(chǎn)生，具有優(yōu)異的綠色環(huán)保性。通過本發(fā)明的制備方法制得的木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)，具有優(yōu)異的發(fā)光性能。