本發(fā)明涉及油氣田增產(chǎn)，具體涉及一種微球型封堵劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在油田開(kāi)發(fā)的中后期，由于地層非均質(zhì)性的存在，注水開(kāi)發(fā)過(guò)程無(wú)論平面上還是縱向上水驅(qū)推進(jìn)都不均勻，加之經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期水流沖刷引起的粘土膨脹、微粒運(yùn)移出砂等，進(jìn)一步導(dǎo)致非均質(zhì)性惡化，有的油層部位形成了大孔道甚至特大孔道，引起注采井間的高滲透層過(guò)早地形成水淹，降低了注入水向低滲透層的波及程度，導(dǎo)致周?chē)途仙踔了?，致使一些低滲透層的油開(kāi)采不出來(lái)。因此在油田注水開(kāi)發(fā)中后期，能夠封堵高滲透地層、提高波及面積的油井堵水與注水井調(diào)剖己經(jīng)成為提高原油采收率的重要措施。此外，隨著油田注水開(kāi)發(fā)的不斷深入，井下?tīng)顩r逐年變差，許多傳統(tǒng)的卡封作業(yè)已無(wú)法實(shí)現(xiàn)，在這種情況下化學(xué)調(diào)堵的優(yōu)勢(shì)就越來(lái)越明顯。

2、淀粉是一種由葡萄糖分子聚合而成的一種親水、半剛性的天然高分子。改性淀粉是在天然淀粉所具體的固有特征基礎(chǔ)上，利用物理、化學(xué)或酶處理方法，在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)，從而改變其性質(zhì)，使其更適用于石化領(lǐng)域應(yīng)用。

3、聚丙烯酰胺是一種水溶性線性高分子聚合物，適當(dāng)條件下可聚合成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但由于分子本身的線性特征，聚丙烯酰胺的聚合物是具有改變分子鏈形態(tài)的能力，即柔性結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)：聚丙烯酰胺的柔性結(jié)構(gòu)在調(diào)驅(qū)的應(yīng)用過(guò)程中有利也有弊端，柔性代表著分子可以變形，能夠進(jìn)入到油層深部，實(shí)現(xiàn)深部調(diào)驅(qū)，但同時(shí)也導(dǎo)致封堵性能較弱、分子剛性不足易剪切降粘等。

2、為克服聚丙烯酰胺類(lèi)交聯(lián)聚合物調(diào)堵技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種微球型封堵劑及其制備方法。

3、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種微球型封堵劑的制備方法，其包括如下步驟：

4、s1、水相制備：將改性淀粉加入至水中，調(diào)節(jié)其ph值后進(jìn)行糊化反應(yīng)，然后加入丙烯酰胺，得到水相；其中，改性淀粉與丙烯酰胺的質(zhì)量比為10-20:5-15；

5、s2、油相制備：向有機(jī)溶劑中加入乳化劑，加熱乳化，得到油相；

6、s3、合成：向所述水相中加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，然后滴入油相，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)液；其中，水相與油相的體積比為1:3-5；

7、s4、產(chǎn)品處理：對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得到微球型封堵劑。

8、如圖1所示，本發(fā)明將柔性的聚丙烯酰胺單體與半剛性的改性淀粉在引發(fā)劑的作用下發(fā)生接枝共聚，共聚而得的聚合物淀粉微球兼具柔性與剛性，從而具有良好的深入與封堵性能。

9、本發(fā)明采用反相乳液法，通過(guò)在糊化后的改性淀粉溶液中引入丙烯酰胺單體，再添加引發(fā)劑與交聯(lián)劑，在乳化劑的作用下與油相混合成乳液，在一定的聚合反應(yīng)溫度下淀粉大分子與丙烯酰胺單體通過(guò)交聯(lián)劑發(fā)生共聚反應(yīng)，采用噴粉干燥法處理反應(yīng)物后即制得丙烯酰胺接枝淀粉微球。

10、采用反相乳液法，控制合成反應(yīng)中的乳液類(lèi)型為反相乳液，可得到粉狀或乳膠狀微球型封堵劑產(chǎn)物，而且產(chǎn)物的固含量較高，提升微球型封堵劑的溶解性，克服溶液聚合法固含量低和懸浮聚合產(chǎn)品溶解性差的缺點(diǎn)。

11、本發(fā)明中水相、油相體積比(w/o)影響水相的分散。本發(fā)明優(yōu)選水相、油相的體積比為1:3-5。若水相/油相體積比過(guò)大，則乳液中水相分散液滴增大，使得合成微球粒徑變大，易造成沉淀、攪拌不均勻等現(xiàn)象；若水相油相體積比過(guò)小，微球的產(chǎn)出量就會(huì)隨之降低，同時(shí)水相加入量過(guò)低也不利于形成穩(wěn)定的乳化液，影響微球的合成。

12、本發(fā)明的微球型封堵劑(淀粉微球)具有粒徑可控、均一性好、耐溫耐鹽性好、原料來(lái)源廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

13、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述改性淀粉為醚化淀粉。

14、本發(fā)明中使用的改性淀粉為一種醚化淀粉，是在其活性基團(tuán)上引入非離子易溶于水的羥烷基，可增強(qiáng)原淀粉的膨脹性能、降低淀粉糊的濁度。隨著取代度的增加，糊化溫度降低。當(dāng)取代度達(dá)一定值后，可實(shí)現(xiàn)冷水可溶，并能形成不易沉降、均勻的淀粉糊，滿足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用要求。

15、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s1中，改性淀粉加入至水中后調(diào)節(jié)其ph值至7.5-8.0。

16、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，糊化反應(yīng)的溫度為75-85℃，反應(yīng)時(shí)間為30-40min。糊化反應(yīng)更優(yōu)選恒溫。

17、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s1中，改性淀粉在所述水相中的含量為1-2g/20ml。

18、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s2中，所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷與三氯甲烷的組合，環(huán)己烷與三氯甲烷的體積比為3-5:1。

19、在反向乳液法合成淀粉微球中，本發(fā)明選用環(huán)己烷作為油相，配入一定體積的極性較強(qiáng)的三氯甲烷，以溶解乳化劑。

20、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s2中，所述乳化劑的hlb值為4.7-5.73。

21、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述乳化劑為span60和tween60的組合，span60與tween60質(zhì)量比為8-10:1。

22、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s2中，乳化劑在所述油相中的含量為1-2g/100ml。

23、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s3中，交聯(lián)劑的用量為所述改性淀粉質(zhì)量的4-10％。

24、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s3中，所述交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺。

25、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s3中，引發(fā)劑的用量為所述改性淀粉質(zhì)量的0.5-0.8％。

26、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s3中，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。

27、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s3中，聚合反應(yīng)的溫度為60-65℃，時(shí)間為2-3h。

28、在本發(fā)明中，隨反應(yīng)溫度升高，淀粉顆粒內(nèi)分子鏈節(jié)間的氫鍵與分子間作用力被不斷削弱，表面分子鏈可以向水溶液中自由伸展，使交聯(lián)反應(yīng)的活性點(diǎn)增多。較高溫度也有利于引發(fā)劑和交聯(lián)劑的擴(kuò)散以及自由基生成速度的加快，但溫度過(guò)高也會(huì)使交聯(lián)劑均聚速率增大，導(dǎo)致產(chǎn)率與交聯(lián)程度反而降低。

29、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，聚合反應(yīng)中的攪拌過(guò)程包括：先800-900r/min高速攪拌5-8min，隨后持續(xù)500-600r/min低速攪拌。

30、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，s4中，反應(yīng)液的后處理過(guò)程包括：向反應(yīng)液中加入惰性溶劑，充分?jǐn)嚢?、靜置后棄去分層的清液，然后加入揮發(fā)性溶劑，50-55℃加熱，以迅速脫去溶劑，得到所述微球型封堵劑。

31、本發(fā)明采用噴粉干燥法，即將含有淀粉微球的反應(yīng)液分散于惰性溶劑中，再引入揮發(fā)性溶劑，50-55℃加熱以迅速(20-30min內(nèi))脫去溶劑，減少淀粉微球由于迅速脫水造成的表面形態(tài)破壞。

32、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述惰性溶劑為乙醇。

33、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述揮發(fā)性溶劑為丙酮。

34、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，上述微球型封堵劑的制備方法具體包括如下步驟：

35、(1)水相制備

36、稱(chēng)取1-2.0g改性淀粉，加入適量去離子水，調(diào)節(jié)ph值至8，在80℃恒溫水浴中糊化0.5h；稱(chēng)取0.5-1.5g丙烯酰胺(am)加入糊化后溶液，調(diào)節(jié)溶液體積為20ml，得到水相；

37、(2)油相制備

38、量取80ml環(huán)己烷與20ml三氯甲烷，加入由span60與tween60組成的復(fù)配乳化劑(質(zhì)量比9：1)1-2g，裝上電動(dòng)攪拌和冷凝回流裝置，在60℃恒溫水浴下加熱攪拌使乳化劑溶解，得到油相；

39、(3)合成反應(yīng)

40、稱(chēng)取適量交聯(lián)劑n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺(mbaa)(淀粉質(zhì)量的4％-10％)于水相中，磁力攪拌使其溶解，再稱(chēng)取引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(aps)(改性淀粉質(zhì)量的0.5-0.8％)于水相，溶解后迅速將水相滴加入油相，5min內(nèi)滴完，先保持900r/min轉(zhuǎn)速高速攪拌5min，后改為600r/min，恒溫水浴60℃聚合反應(yīng)2-3h，得到反應(yīng)液；在反應(yīng)開(kāi)始(高速攪拌后)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)用滴管取少量乳液，分別滴入水相和油相中，檢查乳液類(lèi)型是否為反相乳液(油包水型)；(4)產(chǎn)品處理

41、使用噴粉干燥法處理反應(yīng)液，具體方法為：反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒入燒杯中，加入30ml無(wú)水乙醇，磁力攪拌0.5h，棄去上層清液，再加入適量丙酮，常溫下干燥，收集白色粉末即為微球型封堵劑(淀粉微球)。產(chǎn)品需常溫干燥密封保存。

42、本發(fā)明還提供一種微球型封堵劑，其由上述微球型封堵劑的制備方法得到。

43、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，所述微球型封堵劑的粒徑為50-150μm。

44、本發(fā)明制得的丙烯酰胺接枝淀粉微球，具有一定的粒徑分布。本發(fā)明可通過(guò)水相與油相配比、攪拌速度、交聯(lián)劑用量等參數(shù)可得到不同粒徑與強(qiáng)度的淀粉微球，具體參數(shù)可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)配。合成產(chǎn)品為白色粉末，攪拌可溶于水，水溶液呈白色乳液。

45、本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下有益效果：

46、本發(fā)明以改性淀粉與丙烯酰胺為主要原料，反應(yīng)前對(duì)改性淀粉進(jìn)行物理化學(xué)分散，合成則采用反向乳液法，在引發(fā)劑與交聯(lián)劑的作用下，共聚制得微球型堵水劑，即一種丙烯酰胺接枝淀粉微球。由于本發(fā)明引入了丙烯酰胺單體，使得聚合的微球兼具淀粉大分子的剛性特征與丙烯酰胺的柔性可變特性，剛?cè)嵯嗬^，從而提升淀粉微球的深入與封堵性能；此外，淀粉微球在吸水溶脹后還可以進(jìn)一步深入油層內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)油層深部堵水調(diào)剖。