本發(fā)明涉及鈣鈦礦太陽(yáng)電池，尤其涉及一種自組裝單分子空穴傳輸材料及其制備方法和應(yīng)用、反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
1、近年來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)電池作為第三代光伏發(fā)電技術(shù)發(fā)展迅速，其認(rèn)證效率已超過(guò)26％，接近最先進(jìn)的晶硅太陽(yáng)能電池?？昭▊鬏敳牧献鳛殁}鈦礦太陽(yáng)電池的重要組成部分之一，其性能的好壞直接決定著器件的光伏性能。通常鈣鈦礦太陽(yáng)電池在結(jié)構(gòu)上分為兩種：正式和反式。在正式結(jié)構(gòu)中常用的空穴傳輸材料(spiro-ometad)不可避免地需要摻雜，這嚴(yán)重影響了器件的穩(wěn)定性。相比之下，反式結(jié)構(gòu)以其制備簡(jiǎn)單、遲滯效應(yīng)小、可低溫制備等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了與正式結(jié)構(gòu)相同的光電轉(zhuǎn)化效率具有良好的商業(yè)化應(yīng)用前景。由于自組裝單層材料具有易于調(diào)節(jié)能級(jí)、低成本、低寄生吸收等優(yōu)點(diǎn)，它們逐漸取代了傳統(tǒng)的聚合物空穴傳輸材料，如ptaa和pedot:pss等用作反式鈣鈦礦太陽(yáng)電池中并引起了人們的廣泛關(guān)注。
2、咔唑衍生物具有優(yōu)異的光電性能、價(jià)格低廉、熱力學(xué)穩(wěn)定性好、多個(gè)取代位點(diǎn)可供修飾調(diào)節(jié)能級(jí)等優(yōu)點(diǎn)，使之成為目前應(yīng)用最為廣泛的自組裝單分子空穴傳輸材料。然而這些常見(jiàn)的自組裝空穴傳輸材料，例如meo-2pacz、2pacz、me-4pacz等由于空穴提取界面能級(jí)不匹配，限制了其應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種自組裝單分子空穴傳輸材料及其制備方法和應(yīng)用、反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。本發(fā)明提供的自組裝單分子空穴傳輸材料具有低的homo能級(jí)，使其與鈣鈦礦匹配良好，降低界面能量損失，提高其參與組裝的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性；且自組裝單分子空穴傳輸材料具有延伸共軛，有望使分子結(jié)構(gòu)扭曲，抑制分子聚集，提升自組裝單分子空穴傳輸材料在襯底的均勻性，從而進(jìn)一步提升反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
3、本發(fā)明提供了一種自組裝單分子空穴傳輸材料，具有式i所示結(jié)構(gòu)：
4、
5、式i中，末端基團(tuán)選自g1～g4中的一種；
6、
7、g1～g4中，代表與連接單元的連接位點(diǎn)；
8、g1～g4中的r為延伸共軛的基團(tuán)，獨(dú)立地選自a1～a54：
9、
10、連接單元選自b1～b3中的一種：
11、
12、錨定基團(tuán)選自c1～c2中的一種：
13、
14、優(yōu)選地，末端基團(tuán)選自g1時(shí)，r選自a1、a2、a3、a5、a6、a7、a8、a9、a10、a12、a15、a17、a18、a23、a25、a26、a27、a28、a43、a44、a45、a46或a47；連接單元選自b1，錨定基團(tuán)選自c1。
15、優(yōu)選地，末端基團(tuán)選自g2時(shí)，r選自a1、a2、a3、a6、a18、a23、a25、a26、a30、a33、a34、a35、a36、a38或a51、；連接單元選自b1，錨定基團(tuán)選自c1。
16、優(yōu)選地，末端基團(tuán)選自g3時(shí)，r選自a1、a2、a3或a38；連接單元選自b1，錨定基團(tuán)選自c1。
17、優(yōu)選地，末端基團(tuán)選自g4時(shí)，r選自a1、a2、a3、a6、a8、a10或a35；連接單元選自b1，錨定基團(tuán)選自c1。
18、優(yōu)選地，所述自組裝單分子空穴傳輸材料具體具有如下結(jié)構(gòu)：
19、
20、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的自組裝單分子空穴傳輸材料的制備方法，包括以下步驟：
21、將咔唑衍生物、第一原料、鈀類催化劑、堿性物質(zhì)和第一溶劑混合，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到第一中間體；
22、所述咔唑衍生物具有如下結(jié)構(gòu)：
23、
24、所述第一原料具有如下結(jié)構(gòu)：
25、所述鈀類催化劑選自[1,1-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀和/或四(三苯基膦)鈀中；
26、所述堿性物質(zhì)選自碳酸鉀和/或碳酸鈉；
27、所述第一溶劑選自四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和甲苯中的一種或多種；
28、所述第一中間體具有如下結(jié)構(gòu)：
29、
30、將所述第一中間體、連接單元化合物、四丁基溴化銨和堿水溶液混合，進(jìn)行第一取代反應(yīng)，得到第二中間體；
31、所述連接單元化合物包括1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷或1,4-二溴丁烷；
32、所述第二中間體具有如下結(jié)構(gòu)：
33、
34、i、所述錨定基團(tuán)選自c1時(shí)，將所述第二中間體和亞磷酸三乙酯混合，回流進(jìn)行第二取代反應(yīng)，得到第三中間體，所述第三中間體具有如下結(jié)構(gòu)；
35、
36、將所述第三中間體、水解劑和良溶劑混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到所述自組裝單分子空穴傳輸材料；所述自組裝單分子空穴傳輸材料具有如下結(jié)構(gòu)：
37、
38、所述水解劑選自三甲基溴硅烷；
39、ii、所述錨定基團(tuán)選自c2時(shí)，將所述第二中間體、含有溴代烷基羧酯、氫氧化鈉混合，進(jìn)行第三取代反應(yīng)，然后在氫氧化鈉和四氫呋喃的條件下進(jìn)行回流水解，得到所述自組裝單分子空穴傳輸材料，所述自組裝單分子空穴傳輸材料具有如下結(jié)構(gòu)：
40、
41、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的自組裝單分子空穴傳輸材料在反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
42、本發(fā)明還提供了一種反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，由下而上依次為：透明導(dǎo)電襯底、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層、空穴阻擋層和銀電極；
43、所述空穴傳輸層的材質(zhì)為上述技術(shù)方案所述的自組裝單分子空穴傳輸材料。
44、優(yōu)選地，所述透明導(dǎo)電襯底為ito或fto；所述電子傳輸層的材質(zhì)為pc61bm；所述空穴阻擋層的材質(zhì)為bcp。
45、本發(fā)明提供了一種自組裝單分子空穴傳輸材料。
46、本發(fā)明的自組裝單分子空穴傳輸材料選擇咔唑基團(tuán)為末端核心，在咔唑末端通過(guò)引入芳環(huán)延伸共軛結(jié)構(gòu)，以烷基鏈為連接單元，以磷酸或羧酸為錨定基團(tuán)設(shè)計(jì)、制備了延伸末端共軛的自組裝單分子空穴傳輸材料，提升了材料的穩(wěn)定性、溶解性、空穴傳輸性、空穴提取能力和界面鈍化能力。通過(guò)測(cè)量循環(huán)伏安曲線表明本發(fā)明的自組裝單分子空穴傳輸材料擁有與鈣鈦礦層匹配的homo能級(jí)，利于空穴傳輸。將本發(fā)明的自組裝單分子空穴傳輸材料應(yīng)用于帶隙為1.53ev的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中獲得了高達(dá)26.11％的光電轉(zhuǎn)化效率并表現(xiàn)出優(yōu)異的器件穩(wěn)定性。
47、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的自組裝單分子空穴傳輸材料的制備方法，本發(fā)明的制備方法合成步驟簡(jiǎn)單，制備成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。
1.一種自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，具有式i所示結(jié)構(gòu)：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，末端基團(tuán)選自g1時(shí)，r選自a1、a2、a3、a5、a6、a7、a8、a9、a10、a12、a15、a17、a18、a23、a25、a26、a27、a28、a43、a44、a45、a46或a47；連接單元選自b1，錨定基團(tuán)選自c1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，末端基團(tuán)選自g2時(shí)，r選自a1、a2、a3、a6、a18、a23、a25、a26、a30、a33、a34、a35、a36、a38或a51；連接單元選自b1，錨定基團(tuán)選自c1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，末端基團(tuán)選自g3時(shí)，r選自a1、a2、a3或a38；連接單元選自b1，錨定基團(tuán)選自c1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，末端基團(tuán)選自g4時(shí)，r選自a1、a2、a3、a6、a8、a10或a35；連接單元選自b1，錨定基團(tuán)選自c1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的自組裝單分子空穴傳輸材料，其特征在于，所述自組裝單分子空穴傳輸材料具體具有如下結(jié)構(gòu)：
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的自組裝單分子空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
8.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的自組裝單分子空穴傳輸材料在反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
9.一種反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，由下而上依次為：透明導(dǎo)電襯底、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層、空穴阻擋層和銀電極；
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述透明導(dǎo)電襯底為ito或fto；所述電子傳輸層的材質(zhì)為pc61bm；所述空穴阻擋層的材質(zhì)為bcp。