本發(fā)明涉及一種適用于產(chǎn)生的高催化活性自由基的金屬鈷有機(jī)框架材料及制備方法，特別涉及一種生物合成納米鈷的金屬有機(jī)框架材料bio-co-zif-有效氧化目標(biāo)污染物。

背景技術(shù)：

1、恩諾沙星(enr)也叫做乙基環(huán)丙沙星，屬于喹諾酮類抗生素，是動(dòng)物的專用藥物。它主要對(duì)支原體有較強(qiáng)的抗菌作用，同時(shí)對(duì)大腸桿菌、克雷白桿菌、沙門(mén)氏菌、變形桿菌、綠膿桿菌、嗜血桿菌以及金葡菌、溶血性巴氏桿菌也有一定的抗菌作用。恩諾沙星主要用于治療呼吸道、泌尿生殖系統(tǒng)和消化道感染等疾病，其作用機(jī)理是通過(guò)抑制細(xì)菌dna的合成，從而達(dá)到殺滅細(xì)菌的效果。獸藥吸收進(jìn)入動(dòng)物機(jī)體后，大部分將排泄到體外，最終進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中，恩諾沙星可能威脅到鄰近水生生態(tài)系統(tǒng)的生物多樣性及功能，并可能引發(fā)細(xì)菌產(chǎn)生抗生素抗性基因，對(duì)人類健康造成潛在威脅。

2、高級(jí)氧化技術(shù)是一種處理有機(jī)污染物的有效方法，其核心在于產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基，尤其是羥基自由基(·oh)，來(lái)降解大分子難降解有機(jī)物。該技術(shù)通過(guò)電、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件，使污水中不能被普通氧化劑氧化的污染物氧化降解成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解為二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全礦化。高級(jí)氧化技術(shù)根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、fenton氧化等。高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、適用范圍廣、無(wú)二次污染、可誘發(fā)鏈反應(yīng)等特點(diǎn)，既可作為單獨(dú)處理手段，也可與其他處理過(guò)程相匹配，如作為生化處理的預(yù)處理。此外，高級(jí)氧化技術(shù)操作簡(jiǎn)單，易于控制和管理。故該技術(shù)常用于高濃度廢水深度處理，針對(duì)可生化性差、cod較高類廢水應(yīng)用廣泛，能夠使絕大類有機(jī)物分解，具有較好的應(yīng)用前景。

3、抗生素的常規(guī)降解方法主要包括生物降解和非生物降解兩種方式。生物降解是指利用微生物如細(xì)菌、真菌和藻類的代謝活動(dòng)將抗生素轉(zhuǎn)化為無(wú)害或低毒性的物質(zhì)。這種方法依賴于微生物的生物降解能力，通過(guò)酶的作用，將抗生素分解為無(wú)害的物質(zhì)。生物降解過(guò)程包括吸附、代謝和降解三個(gè)階段。非生物降解則通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在光照、氧化還原及酸堿條件下分解抗生素。但生物降解通常需要特定的環(huán)境條件，如適宜的溫度、濕度和微生物的存在。且相比于非生物降解，生物降解的過(guò)程通常較慢，可能需要數(shù)月甚至數(shù)年才能完成。而化學(xué)降解過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。且某些抗生素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，非生物降解方法可能無(wú)法完全降解，導(dǎo)致降解效率不高。所以這種結(jié)合生物合成技術(shù)與熱聚合法的雙重優(yōu)勢(shì)，可以產(chǎn)生的高催化活性自由基的金屬鈷有機(jī)框架材料在抗生素降解方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。

4、強(qiáng)氧化能力的自由基在水污染處理中的優(yōu)勢(shì)主要在于其長(zhǎng)半衰期和對(duì)頑固水污染物的高度選擇性。這些特性使自由基能夠有效地降解污染物，產(chǎn)生低毒性的中間產(chǎn)物。其中高價(jià)金屬氧化物(hvmo)在pms激活過(guò)程中表現(xiàn)出高效率、高穩(wěn)定性和較少的金屬溶解。具體來(lái)說(shuō)，≡co(iv)＝o物種在氧化污染物時(shí)通過(guò)氧原子轉(zhuǎn)移(oat)途徑、電子轉(zhuǎn)移(et)、氫原子提取(hat)直接攻擊污染物，有效降低了產(chǎn)物的毒性。這種hvmo主導(dǎo)的系統(tǒng)優(yōu)先攻擊富電子目標(biāo)污染物，避免與水中背景物質(zhì)(cl-、hco3-)的無(wú)效反應(yīng)。非自由基途徑對(duì)ph和共存離子敏感性低，適用于復(fù)雜水質(zhì)條件。表面結(jié)合機(jī)制減少鈷離子溶出(<0.1mg/l)，符合環(huán)境友好要求。因此，高價(jià)金屬氧化物在水污染處理中展現(xiàn)出高效、穩(wěn)定且環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了適用于產(chǎn)生的高催化活性物種的金屬鈷有機(jī)框架材料及制備方法，制備的有機(jī)框架材料更適用于產(chǎn)生高價(jià)鈷氧化物氧化降解enr。相比常用的幾種催化劑，該材料具有制備成本低、操作簡(jiǎn)單、降解效率高、均一性高等優(yōu)勢(shì)，在enr降解、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及土壤/水體修復(fù)等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明的目的為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

3、一種適用于產(chǎn)生的高催化活性自由基的金屬鈷有機(jī)框架材料的制備方法，以鈷鹽原料，采用菌株xz-1進(jìn)行生物合成，將預(yù)先制備好的zif-8材料浸入生物合成體系中，使其充分接觸反應(yīng)體系，通過(guò)菌株的生物作用，促進(jìn)鈷的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)納米鈷的配位鍵相互連接，制備得到bio-co-zif-8。

4、而且，所述泛菌的菌株名稱為xz-1，分類命名為：泛菌pantoeasp.，保藏編號(hào)為：cgmcc?no.32330，保藏日期為：2024年10月24日，保藏單位為：中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，保藏地址為：北京市朝陽(yáng)區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)中國(guó)科學(xué)院微生物研究所。

5、而且，所述zif-8合成方法：將鋅鹽；2-甲基咪唑溶入去離子水中混合；混合后的溶液迅速變成乳白色，經(jīng)過(guò)攪拌之后，使用離心機(jī)離心對(duì)溶液進(jìn)行固液分離，得到的樣品用超純水超聲清洗，重復(fù)數(shù)次，使用冷凍干燥器冷凍干燥，并用瑪瑙研缽研末，得到zif-8材料。

6、而且，所述鋅：2-甲基咪唑摩爾比1：65-75。

7、一種產(chǎn)生的高催化活性自由基的金屬鈷有機(jī)框架材料的制備方法，包括如下步驟：

8、⑴zif-8合成方法：將鋅鹽；2-甲基咪唑溶入去離子水中混合；混合后的溶液迅速變成乳白色，經(jīng)過(guò)攪拌之后，使用離心機(jī)離心對(duì)溶液進(jìn)行固液分離，得到的樣品用超純水超聲清洗，重復(fù)數(shù)次，使用冷凍干燥器冷凍干燥，并用瑪瑙研缽研末，得到zif-8材料；所述鋅：2-甲基咪唑摩爾比1：65-75；

9、⑵硝酸鈷和zif-8的混合溶液制備：取co(no3)2·6h2o粉末和zif-8溶于去離子水中，在搖床上搖晃；

10、⑶bio-co-zif-8制備：將菌株xz-1菌體懸液離心得到的細(xì)菌與zif-8和co(no3)2·6h2o的混合溶液溶液分別放入新的lb培養(yǎng)基，搖床孵育，然后進(jìn)行固液分離，去除上清液保留底部材料，使用冷凍干燥器冷凍干燥，研末，將粉末裝在坩堝內(nèi)放入管式爐中，升溫煅燒材料，取出得到bio-co-zif-8。

11、一種適用于產(chǎn)生的高催化活性自由基的金屬鈷有機(jī)框架材料作為降解喹諾酮類抗生素材料的應(yīng)用。

12、一種喹諾酮類抗生素的降解方法，在含有喹諾酮類抗生素溶液中加入權(quán)利要求5所制備的bio-co-zif-8、背景離子khso5。

13、而且，所述喹諾酮類抗生素為恩諾沙星。

14、而且，所述khso5的離子強(qiáng)度為0.5-5mmol·l-1。

15、而且，降解時(shí)間為5-10分鐘，環(huán)境溫度為10-40℃。

16、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

17、1、本發(fā)明利用菌株xz-1生物合成納米鈷，納米鈷有機(jī)框架材料制備方法具有高度的簡(jiǎn)便性與易操作性，同時(shí)所制備的有機(jī)框架材料在均勻性與顆粒粒徑方面均達(dá)到顯著優(yōu)化，完全能夠滿足固液相中降解以恩諾沙星為代表的抗生素需求。本發(fā)明的材料是在金屬有機(jī)骨架(mof)的基礎(chǔ)上制備而成，其制作過(guò)程簡(jiǎn)潔，材料均勻性高，鈷以納米粒徑分布，非常適合用于抗生素高效降解。

18、2、本發(fā)明的采用生物合成的納米鈷有機(jī)框架材料融合了生物合成技術(shù)與熱聚合法的雙重優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的納米鈷有機(jī)框架材料設(shè)計(jì)融合了金屬有機(jī)骨架所賦予的高均一性優(yōu)勢(shì)，確保了材料結(jié)構(gòu)的均勻性和降解性能的高效性。更為重要的是，該材料還深入融合了生物合成技術(shù)的核心優(yōu)勢(shì)，即通過(guò)微生物代謝過(guò)程實(shí)現(xiàn)了與有機(jī)骨架配位的金屬鈷粒徑的顯著減小。這一特性不僅有效增加了材料上納米鈷的比表面積，提高了降解效率，生物合成法同時(shí)會(huì)在材料表層包覆一層碳膜，保護(hù)材料結(jié)構(gòu)的同時(shí)還減少了金屬鈷有機(jī)框架材料中鈷的浸出量，生物合成法還降低了熱聚合法的煅燒溫度還體現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展的綠色化學(xué)原則。

19、3、本發(fā)明的材料對(duì)恩諾沙星的降解效率高，在同等降解條件(ph＝7；室溫；[pms]＝1mm；[enr]＝5ppm)，恩諾沙星的在6分鐘的降解效率在98％以上。優(yōu)于常用方法合成的幾種含鈷的金屬鈷有機(jī)框架材料，如co-cn、一步熱聚合法co-zif-8等。