本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)電極片及其制備方法和電池。
背景技術(shù)：
1、隨著鋰離子電池技術(shù)的快速發(fā)展，新能源汽車、儲能等領(lǐng)域中，對電池安全性能提出了更高的要求。固態(tài)電池采用不可燃的固態(tài)電池電解質(zhì)代替了使用可燃性有機(jī)溶劑的液態(tài)電解質(zhì)和高分子隔膜，顯著提升了電池單體和電池系統(tǒng)的安全性，同時(shí)能夠更好地適配高能量密度的正極、負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)電池能量密度同步提升。在全固態(tài)電池中，通常在電極中加入固態(tài)電解質(zhì)以提升鋰離子傳導(dǎo)能力，活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等物質(zhì)的合理分布與充分接觸，有利于電極中固相電子和鋰離子傳導(dǎo)，因此，電極制備是全固態(tài)電池的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。
2、電極制備通常采用濕法工藝，即在溶劑中進(jìn)行活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合得到漿料，然后進(jìn)行涂布、烘干、碾壓等工序得到電極片。然而，溶劑種類的選擇對活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合和烘干效果影響較大，極性溶劑的使用也會(huì)導(dǎo)致硫化物固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性下降，從而影響電極的性能。制備漿料過程中使用的溶劑也可能存在毒性大，成本高的缺點(diǎn)，且殘留的溶劑會(huì)降低電極離子電導(dǎo)率。
3、為解決濕法工藝存在的問題，研究人員開發(fā)了干法即不使用溶劑的電極制備方法，直接將活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑進(jìn)行混合，從而避免了溶劑對混合效果和烘干過程的影響。干法工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、無需進(jìn)行濕法涂覆及干燥過程可大大降低能耗；2、避免采用大量有機(jī)溶劑，降低生產(chǎn)成本及環(huán)境污染；3、避免了制備較厚電極時(shí)出現(xiàn)極片分層等現(xiàn)象；4、干法制膜過程中不會(huì)使用與硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的溶劑，只需極少量的粘合劑，特別適用于制備硫化物全固態(tài)電池。然而，干法制備電極也存在混合效果不如濕法工藝均勻的問題，同時(shí)干法制備的正極極片韌性較差，在與固態(tài)電解質(zhì)加壓的過程中易碎裂。
4、因此，開發(fā)一種既能保證活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等物質(zhì)混合均勻，又能避免溶劑負(fù)面影響的電極制備方法，是當(dāng)前全固態(tài)電池領(lǐng)域面臨的重要技術(shù)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種固態(tài)電極片及其制備方法和電池。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
3、一種固態(tài)電極片的制備方法，包括下述步驟:
4、1)濕法制備漿料；所述的漿料包括活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電劑以及混合溶劑；所述的混合溶劑為丙烯腈與溶劑的混合物；
5、2)將步驟1)得到的漿料進(jìn)行聚合并干燥得到第一混合物粉料；
6、3)干法混料得到第二混合物粉料；所述的第二混合物粉料包括可纖維化的粘結(jié)劑、第二導(dǎo)電劑、固態(tài)電解質(zhì)以及步驟2)得到的第一混合物粉料；
7、4)將步驟3)的第二混合物粉料進(jìn)行熱輥壓處理得到電極膜；
8、5)電極膜與集流體進(jìn)行熱壓復(fù)合，得到電極。
9、所述的活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、以及可纖維化的粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(50-90)：(15-40)：(0.5-5)：(1-6)；優(yōu)選為66.5：27：2.5：4。
10、優(yōu)選的，所述的導(dǎo)電劑包括第一導(dǎo)電劑以及第二導(dǎo)電劑；第一導(dǎo)電劑與第二導(dǎo)電劑的比為1：(3-9)；優(yōu)選為1:4。
11、步驟1)中第一導(dǎo)電劑以及活性物質(zhì)的總固含量為70-80％；
12、優(yōu)選的，所述的第一導(dǎo)電劑為線狀導(dǎo)電劑碳納米管；優(yōu)選的，所述的溶劑為弱極性溶劑或者非極性溶劑，優(yōu)選的，所述的溶劑為庚烷、甲苯、二甲苯中的至少一種；
13、丙烯腈與溶劑的質(zhì)量比例為1：(4-9)，更優(yōu)選為1:5。
14、所述的層狀結(jié)構(gòu)氧化物材料、尖晶石結(jié)構(gòu)材料和橄欖石結(jié)構(gòu)材料中的任意一種或多種。
15、步驟1)的具體步驟為：將第一導(dǎo)電劑和混合溶劑加入到雙行星式勻漿機(jī)中進(jìn)行攪拌，慢速50-500rpm攪拌和快速500-5000rpm攪拌同時(shí)進(jìn)行，攪拌時(shí)間為20-60min，然后加入活性物質(zhì)，進(jìn)行慢速50-500rpm攪拌10-30min，再快速2000-5000rpm攪拌30-900min。
16、步驟2)的具體步驟為：向步驟1)的漿料中加入引發(fā)劑使丙烯腈發(fā)生聚合反應(yīng)，生成含有聚丙烯腈的混合物；90-150℃進(jìn)行干燥，用球磨機(jī)粉碎后得到第一混合物粉料；
17、優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮二異丁腈中的至少一種；所述的引發(fā)劑的加入量為丙烯晴含量的0.5-2％；優(yōu)選為1％。
18、步驟3)的具體步驟為：將可纖維化的粘結(jié)劑、第二導(dǎo)電劑、固態(tài)電解質(zhì)加入混料機(jī)慢速50-500rpm攪拌，在干狀態(tài)下混合均勻，再加入步驟2)的第一混合物粉料，保持溫度在25-200℃，然后使用高速混料機(jī)在1000-8000轉(zhuǎn)速下進(jìn)行纖維化處理，得到第二混合物粉料；
19、優(yōu)選的，所述固態(tài)電解質(zhì)為硫化物固態(tài)電解質(zhì)，包括li(6-x)ps(5-x)m(1+x)或yli2s·(1-y)p2s5、li10gep2s12中的至少一種，0≤x≤0.6、0.2≤y≤0.8、m＝cl、br、i；
20、優(yōu)選的，所述可纖維化的粘結(jié)劑，分子量≥4×106g/mol，包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯和聚丙烯腈中的任意一種或多種。
21、步驟4)中熱輥壓處理的溫度為25～200℃，在水平方向和垂直方向的壓延力為1～60t。優(yōu)選為150℃、20t。
22、步驟5)的具體步驟為電極膜與集流體在80-180℃及1-60t條件下進(jìn)行熱壓復(fù)合；優(yōu)選的，所述的集流體為鋁箔、涂碳鋁箔、復(fù)合鋁箔中的至少一種。
23、本發(fā)明還包括一種所述的制備方法得到的固態(tài)電極片。
24、本發(fā)明還包括一種電池，包括所述的固態(tài)電極片。
25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
26、本申請的技術(shù)方案針對濕法工藝中溶劑影響固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性和極片離子電導(dǎo)率、干法工藝中各物質(zhì)混合均勻程度不佳的問題，本發(fā)明提供一種電極片制備方法和全固態(tài)電池，先將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑在丙烯腈與溶劑的混合溶劑中進(jìn)行濕法勻漿，確?；钚晕镔|(zhì)和導(dǎo)電劑均勻混合，然后加入引發(fā)劑使丙烯腈發(fā)生聚合后再進(jìn)行干燥，生成的聚丙烯腈可以起到粘結(jié)的作用，同時(shí)減小楊氏模量，改善與固態(tài)電解質(zhì)的接觸。將得到的產(chǎn)物使用干法工藝與固態(tài)電解質(zhì)混合，既能保證各物質(zhì)混合均勻，又能避免使用溶劑的負(fù)面影響，達(dá)到提升電極性能的目的。
1.一種固態(tài)電極片的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電極片的制備方法，其特征在于，所述的活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、以及可纖維化的粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(50-90)：(15-40)：(0.5-5)：(1-6)；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電極片的制備方法，其特征在于，步驟1)中第一導(dǎo)電劑以及活性物質(zhì)的總固含量為70-80％；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固態(tài)電極片的制備方法，其特征在于，步驟1)的具體步驟為：將第一導(dǎo)電劑和混合溶劑加入到雙行星式勻漿機(jī)中進(jìn)行攪拌，慢速50-500rpm攪拌和快速500-5000rpm攪拌同時(shí)進(jìn)行，攪拌時(shí)間為20-60min，然后加入活性物質(zhì)，進(jìn)行慢速50-500rpm攪拌10-30min，再快速2000-5000rpm攪拌30-900min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電極片的制備方法，其特征在于，步驟2)的具體步驟為：向步驟1)的漿料中加入引發(fā)劑使丙烯腈發(fā)生聚合反應(yīng)，生成含有聚丙烯腈的混合物；90-150℃進(jìn)行干燥，用球磨機(jī)粉碎后得到第一混合物粉料；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電極片的制備方法，其特征在于，步驟3)的具體步驟為：
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電極片的制備方法，其特征在于，步驟4)中熱輥壓處理的溫度為25～200℃，在水平方向和垂直方向的壓延力為1～60t。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電極片的制備方法，其特征在于，步驟5)的具體步驟為電極膜與集流體在80-180℃及1-60t條件下進(jìn)行熱壓復(fù)合；優(yōu)選為150℃、20t；優(yōu)選的，所述的集流體為鋁箔、涂碳鋁箔、復(fù)合鋁箔中的至少一種。
9.一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法得到的固態(tài)電極片。
10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的固態(tài)電極片。