本發(fā)明涉及一氯代碳酸乙烯酯的制備，具體涉及一種生產(chǎn)碳酸乙烯酯含量低的一氯代碳酸乙烯酯的方法。

背景技術(shù)：

1、一氯代碳酸乙烯酯(cec)，是合成鋰離子電池電解液重要的添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)的關(guān)鍵中間體。另外，cec還可以作為溶劑和有機(jī)合成中間體，目前市場(chǎng)上在售的cec產(chǎn)品是cec質(zhì)量含量約80％左右的產(chǎn)品，缺少高純度工業(yè)化產(chǎn)業(yè)限制了其更大范圍的推廣。

2、

3、目前市售的工業(yè)cec產(chǎn)品，主要采用碳酸乙烯酯(ec)與氯化試劑進(jìn)行氯化反應(yīng)獲得，這個(gè)屬于業(yè)內(nèi)公知的已有知識(shí)，如1953年newman和addor在jacs,1953,p1263以及jacs1955,p3789公開(kāi)的文獻(xiàn)報(bào)道，ec在60-70℃，溶劑存在的條件下，利用紫外光照射發(fā)生光氯化反應(yīng)，制得的cec通過(guò)高真空精餾提純。常用的氯化劑有磺酰氯、光氣、氯氣等，因磺酰氯法產(chǎn)生的酸性氣體多，污染大，無(wú)法滿足現(xiàn)在的環(huán)保要求逐漸被淘汰；光氣毒性大、原子經(jīng)濟(jì)性差沒(méi)有獲得大規(guī)模工業(yè)化推廣；現(xiàn)階段的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要采用氯氣法。氯氣法從反應(yīng)機(jī)理上屬于自由基反應(yīng)，按自由基的引發(fā)方式不同，又分為化學(xué)催化法和光催化法?；瘜W(xué)催化法采用化學(xué)引發(fā)劑比如過(guò)氧化苯甲酰(bpo)等化學(xué)試劑引發(fā)氯氣產(chǎn)生氯自由基，光催化法采用紫外或者可見(jiàn)光引發(fā)產(chǎn)生氯自由基。因?yàn)楣獯呋ōh(huán)保、高效，不引入其他化學(xué)雜質(zhì)，目前是國(guó)內(nèi)外工業(yè)裝置普遍采用的方法。

4、如中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院在《氯代碳酸乙烯酯的合成研究》公開(kāi)的工藝，采用釜式反應(yīng)器反應(yīng)條件：溫度80-90℃；反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)收率82.5％。德國(guó)贏創(chuàng)公司在us8022231b2公開(kāi)的工藝，反應(yīng)條件：溫度40-45℃，反應(yīng)時(shí)間＝7.8h，反應(yīng)結(jié)果：x＝79.24，y＝76.6％，s＝96.67，反應(yīng)液產(chǎn)物含量w(cec)＝80.7％。

5、另外，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物cec和原料ec的沸點(diǎn)非常接近，精餾分離難度較高，且cec和ec都屬于熱敏性物質(zhì)，在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)產(chǎn)物需要在高溫、長(zhǎng)停留時(shí)間的精餾操作下分離，易發(fā)生副反應(yīng)，使收率進(jìn)一步降低。因此，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間中，生產(chǎn)廠家都采用盡量提高ec轉(zhuǎn)化率，光氯化產(chǎn)物不經(jīng)分離直接送下一個(gè)工序來(lái)制備vc和fec。目前市場(chǎng)上在售的cec產(chǎn)品的典型組成包含：cec80-82％，ec5-7％，dcec5-7％以及其他雜質(zhì)?，F(xiàn)階段，工業(yè)上vc和fec生產(chǎn)過(guò)程中未反應(yīng)的少量ec作為副產(chǎn)廢物直接混合到高沸點(diǎn)焦油中作焚燒處理，不加以回收利用，也造成了原料的浪費(fèi)、增加生產(chǎn)成本。同時(shí)，作為合成vc和fec的關(guān)鍵中間體，cec中殘存的ec會(huì)降低反應(yīng)收率，并成為vc和fec產(chǎn)品的雜質(zhì)，影響vc和fec產(chǎn)品質(zhì)量。因此，一種高純度的、不含ec或ec含量較低的cec產(chǎn)品對(duì)于提高vc和efc產(chǎn)品質(zhì)量，降低產(chǎn)品分離純化難度也具有重要意義。

6、綜上，現(xiàn)有市售的工業(yè)cec產(chǎn)品雜貨多，純度低，限制了其更廣闊的應(yīng)用。現(xiàn)有已知的cec合成工藝收率都比較低，產(chǎn)品成本高。另外，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的cec工業(yè)裝置一般采用間歇工藝，每批次的操作時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12-20小時(shí)，生產(chǎn)效率低。

7、如何提供一種利于提高生產(chǎn)效率、改善收率且能降低ec含量的cec生產(chǎn)工藝是本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問(wèn)題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種生產(chǎn)碳酸乙烯酯含量低的一氯代碳酸乙烯酯的方法，采用本發(fā)明的方法制備一氯代碳酸乙烯酯，可以提高生產(chǎn)效率和收率，同時(shí)能顯著降低cec產(chǎn)品中的ec含量。

2、本發(fā)明為達(dá)到其目的，提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種生產(chǎn)碳酸乙烯酯含量低的一氯代碳酸乙烯酯的方法，所述方法包括如下步驟：

4、(1)在主反應(yīng)器中，將氯氣通入至少包含碳酸乙烯酯液體的物料中在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)，所述氯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力低于常壓；

5、(2)所述主反應(yīng)器中得到的氣相料流送入精餾塔中進(jìn)行分離，從精餾塔塔頂?shù)玫綒庀喈a(chǎn)物。

6、一些實(shí)施方式中，所述主反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度至少達(dá)到所述反應(yīng)壓力下的所述碳酸乙烯酯液體的泡點(diǎn)溫度；

7、優(yōu)選地，控制所述氯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力低于常壓并且使所述碳酸乙烯酯液體在該壓力下的泡點(diǎn)溫度為40-100℃；

8、優(yōu)選地，所述氯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為30-1000paa，優(yōu)選100-500paa；優(yōu)選地，所述氯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-100℃，更優(yōu)選50-80℃；

9、所述主反應(yīng)器中，液相停留時(shí)間例如為1-8h，例如2-5h，例如4-8h；

10、優(yōu)選地，所述氯化反應(yīng)在光催化下進(jìn)行，所述光催化的光源例如為可見(jiàn)光或紫外光，優(yōu)選紫外光。

11、一些實(shí)施方式中，在所述步驟(1)之前還包括預(yù)反應(yīng)階段，所述預(yù)反應(yīng)階段的步驟包括：

12、將氯氣和碳酸乙烯酯液體在預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行部分氯化反應(yīng)，得到預(yù)反應(yīng)料液，將所述預(yù)反應(yīng)料液作為所述至少包含碳酸乙烯酯液體的物料通入所述主反應(yīng)器中進(jìn)行所述步驟(1)的氯化反應(yīng)；

13、所述預(yù)反應(yīng)器中的反應(yīng)在常壓或高于常壓下進(jìn)行；

14、優(yōu)選地，所述部分氯化反應(yīng)在光催化下進(jìn)行，所述光催化的光源例如為可見(jiàn)光或紫外光，優(yōu)選紫外光。

15、一些實(shí)施方式中，所述部分氯化反應(yīng)在一個(gè)預(yù)反應(yīng)器或多個(gè)相互串聯(lián)的預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行；

16、每個(gè)所述預(yù)反應(yīng)器分別和氣液分離罐連接，所述預(yù)反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)料液送入所述氣液分離罐中進(jìn)行氣液分離，并得到液相部分和氣相部分；

17、當(dāng)所述部分氯化反應(yīng)在一個(gè)預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，將氣液分離罐從該預(yù)反應(yīng)器輸出的反應(yīng)料液中分離得到的液相部分作為所述預(yù)反應(yīng)料液送入所述主反應(yīng)器中；

18、當(dāng)所述部分氯化反應(yīng)在多個(gè)相互串聯(lián)的預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，將氣液分離罐從上一級(jí)預(yù)反應(yīng)器輸出的反應(yīng)料液中分離得到的液相部分送入下一級(jí)預(yù)反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，將氣液分離罐從最后一級(jí)預(yù)反應(yīng)器輸出的反應(yīng)料液中分離得到的液相部分作為所述預(yù)反應(yīng)料液送入所述主反應(yīng)器中；優(yōu)選地，在各級(jí)預(yù)反應(yīng)器中均通入氯氣；

19、優(yōu)選地，所述氣液分離罐中分離得到的氣相部分送入尾氣吸收塔中進(jìn)行處理；

20、優(yōu)選地，所述預(yù)反應(yīng)器為釜式、塔式或管式反應(yīng)器，優(yōu)選為管式反應(yīng)器，更優(yōu)選為微通道反應(yīng)器。

21、一些實(shí)施方式中，所述部分氯化反應(yīng)在多個(gè)相互串聯(lián)的預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，上一級(jí)預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)壓力等于或高于下一級(jí)的預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)壓力；優(yōu)選地，上一級(jí)預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度高于下一級(jí)預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度；

22、優(yōu)選地，各級(jí)預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)壓力高于用于分離對(duì)應(yīng)的預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)料液的氣液分離罐的壓力。

23、一些實(shí)施方式中，所述預(yù)反應(yīng)器中的反應(yīng)在加壓條件下進(jìn)行，優(yōu)選0.1～2mpaa；

24、優(yōu)選地，所述預(yù)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為60-120℃，優(yōu)選60-100℃，更優(yōu)選60-90℃；優(yōu)選地，所述預(yù)反應(yīng)階段中，所述預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度不低于所述主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，優(yōu)選至少有一個(gè)所述預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度高于所述主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度；

25、優(yōu)選地，控制所述預(yù)反應(yīng)階段的碳酸乙烯酯的總轉(zhuǎn)化率<50％，優(yōu)選<40％，進(jìn)一步優(yōu)選<30％，更優(yōu)選<20％；

26、優(yōu)選地，所述預(yù)反應(yīng)器為微通道反應(yīng)器，優(yōu)選控制所述預(yù)反應(yīng)階段的碳酸乙烯酯的總轉(zhuǎn)化率<20％，更優(yōu)選<15％。

27、一些實(shí)施方式中，所述預(yù)反應(yīng)器和所述主反應(yīng)器中，液相停留時(shí)間總和為0.5-8h。

28、一些實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述精餾塔的操作條件包括：

29、塔釜壓力為30-1000paa，塔釜溫度為30-90℃，回流比為1～10：1。

30、一些實(shí)施方式中，步驟(2)中所述精餾塔塔頂?shù)玫降臍庀喈a(chǎn)物經(jīng)冷凝后得到粗產(chǎn)物；

31、將所述粗產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)晶得到一氯代碳酸乙烯酯產(chǎn)品；

32、優(yōu)選地，所述結(jié)晶為熔融結(jié)晶，優(yōu)選結(jié)晶溫度為10-30℃；

33、優(yōu)選地，所述氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝后得到的殘余氣相送入尾氣吸收塔中進(jìn)行處理。

34、一些實(shí)施方式中，碳酸乙烯酯總用量和氯氣總用量的摩爾比為1：1.05～1.5，優(yōu)選1.05～1.1。

35、本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：

36、1)將氯氣通入到低于常壓下處于沸騰狀態(tài)的ec原料中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體系具有較佳的移熱能力，利于避免體系中的局部溫度過(guò)高造成的副反應(yīng)；同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物cec能盡量快地蒸發(fā)到氣相中去，并緊接精餾操作，可以避免產(chǎn)物cec進(jìn)行多次精餾過(guò)程而多次加熱，顯著的減少cec產(chǎn)物在高溫區(qū)域的停留時(shí)間，進(jìn)一步減少副反應(yīng)。

37、2)優(yōu)選方案中，通過(guò)在主反應(yīng)器前設(shè)置預(yù)反應(yīng)器，利于提高反應(yīng)效率，降低成本。

38、3)采用本發(fā)明的方法能夠得到高純度的一氯代碳酸乙烯酯(cec)產(chǎn)品，所得產(chǎn)品中具有較低的ec含量，甚至可以得到幾乎不含ec等雜質(zhì)的cec產(chǎn)品。