本發(fā)明屬于彈性體材料領(lǐng)域，特別涉及一種彈性體及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、由于其卓越的彈性和柔韌性，彈性體在生物醫(yī)學(xué)、可穿戴電子設(shè)備和軟體機(jī)器人領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著對(duì)可持續(xù)發(fā)展的日益重視以及對(duì)高性能材料需求的增長(zhǎng)，兼具抗穿刺性和損傷容限、同時(shí)具備高強(qiáng)度和高韌性的自修復(fù)彈性體正受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，這些性能之間存在內(nèi)在矛盾，在單一材料體系中同時(shí)提升上述性能是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。為了增強(qiáng)彈性體的機(jī)械強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)自修復(fù)性能，研究人員采用了多種策略，包括引入動(dòng)態(tài)硬相、分層氫鍵以及剛-柔超分子片段，但這些方法往往降低了其韌性。其他方法，如設(shè)計(jì)非共價(jià)相互作用，包括金屬配位、陽(yáng)離子-π相互作用，以及引入有機(jī)亞胺籠、序列聚合和多動(dòng)態(tài)交聯(lián)單元，雖然增強(qiáng)了彈性體的強(qiáng)度和韌性，卻降低了其修復(fù)效率。因此，迫切需要高效的分子工程策略來(lái)同時(shí)改善這些相互矛盾的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種彈性體及其制備方法和應(yīng)用。
2、本發(fā)明提供一種如通式i所示彈性體，結(jié)構(gòu)通式如下所示：
3、
4、其中r1為二異氰酸酯殘基；r2為雙酚殘基；r3為二胺殘基；其中n＝50-500；
5、其中波浪線表示省略了重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)。
6、注：r1二異氰酸酯殘基為二異氰酸酯中除異氰酸酯根(-nco)后剩余基團(tuán)；所述r2雙酚殘基為雙酚除酚羥基后的基團(tuán)；r3二胺殘基為二胺除氨基后的基團(tuán)。
7、優(yōu)選地，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯tdi、異佛爾酮二異氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二異氰酸酯mdi、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯hmdi、六亞甲基二異氰酸酯hdi、賴氨酸二異氰酸酯ldi中的一種或幾種；所述二酚包括對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、八氟聯(lián)苯二酚、聯(lián)苯二酚、六氟雙酚a、雙酚a、雙酚f、4,4′-磺?；椒又械囊环N或幾種；所述二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、己二酰肼、間苯二酰肼中的一種或幾種。
8、優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)包括：
9、
10、中的一種或幾種；其中r為二異氰酸酯殘基；
11、進(jìn)一步地，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯tdi、異佛爾酮二異氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二異氰酸酯mdi、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯hmdi、六亞甲基二異氰酸酯hdi、賴氨酸二異氰酸酯ldi中的一種或幾種。
12、本發(fā)明提供一種彈性體的制備方法，包括：
13、(1)將聚四亞甲基醚二醇、二異氰酸酯、催化劑混合，在保護(hù)氣體條件下反應(yīng)，冷卻，然后加入擴(kuò)鏈劑和溶劑，攪拌反應(yīng)；
14、(2)加入六亞甲基二異氰酸酯三聚體和溶劑，攪拌反應(yīng)，干燥，得到彈性體。
15、優(yōu)選地，所述步驟(1)中二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯tdi、異佛爾酮二異氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二異氰酸酯mdi、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯hmdi、六亞甲基二異氰酸酯hdi、賴氨酸二異氰酸酯ldi中的一種或幾種；所述催化劑包括二丁基錫二月桂酸酯；
16、優(yōu)選地，擴(kuò)鏈劑包括雙酚(二酚)和二胺；所述溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺。
17、優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑中雙酚和二胺的摩爾比為1:1～1:10；
18、優(yōu)選地，所述酚包括對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、八氟聯(lián)苯二酚、聯(lián)苯二酚、六氟雙酚a、雙酚a、雙酚f、4,4′-磺酰基二苯酚中的一種或幾種；所述二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、、己二酰肼、間苯二酰肼中的一種或幾種。
19、優(yōu)選地，所述聚四亞甲基醚二醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、六亞甲基二異氰酸酯三聚體的摩爾比為2.5:(5～8)：(3～5)：(0.5-0.8)；所述催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01～1％。
20、優(yōu)選地，步驟(1)中將聚四亞甲基醚二醇真空干燥后，冷卻至40-90℃，然后加入二異氰酸酯和催化劑，在保護(hù)氣體條件下反應(yīng)1～24h，冷卻至25～80℃，加入擴(kuò)鏈劑溶液，攪拌反應(yīng)1～24h。
21、優(yōu)選地，所述步驟(2)中溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺；攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h；所述干燥為在60～100℃烘箱中干燥12～48h，再在60～80℃下真空干燥12～48h。
22、天然蜘蛛絲以其卓越的機(jī)械性能而聞名，長(zhǎng)期以來(lái)一直是高性能彈性體設(shè)計(jì)和開發(fā)的典范。除了由氫鍵連接的多肽鏈構(gòu)成的β-折疊納米晶體和無(wú)定形相之外，完整的蜘蛛絲纖維還具有獨(dú)特的鎖定納米相，以維持β-折疊納米晶體的完整性(如圖1a所示)。這些特性共同賦予了蜘蛛絲出色的強(qiáng)度和韌性。值得注意的是，分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)研究已證實(shí)，減小β-折疊納米晶體的尺寸能夠增加能量耗散，從而顯著提高蜘蛛絲的機(jī)械強(qiáng)度和抗損傷能力。此外，β-折疊納米晶體中氫鍵陣列的可逆性以及無(wú)定形鏈的粘滑變形共同促進(jìn)了蜘蛛絲的缺陷自修復(fù)?？傮w而言，利用在蜘蛛絲中觀察到的小尺寸仿生氫鍵納米相，代表了一種同時(shí)提高彈性體機(jī)械強(qiáng)度、韌性和自修復(fù)能力的有前景策略。
23、在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明從蜘蛛絲納米限制中汲取靈感并超過(guò)它，提出了一種利用氟氫鍵來(lái)限制動(dòng)態(tài)納米域的分子工程策略，以解決強(qiáng)度、韌性和自修復(fù)之間的典型矛盾，同時(shí)賦予彈性體卓越的抗穿刺和抗撕裂性能(如圖1b所示)。具體而言，富含氫鍵供體和受體的酰肼基團(tuán)容易形成具有高密度氫鍵的獨(dú)特硬域。參與形成氟氫鍵的氟化基團(tuán)能有效減小硬域的尺寸。這些更小且更密集的氫鍵陣列納米相充當(dāng)堅(jiān)固但可逆的交聯(lián)劑，有助于大量耗散能量，從而增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、韌性、抗穿刺性和損傷容限。值得注意的是，氟化基團(tuán)強(qiáng)大的吸電子能力加速了硬域內(nèi)酚氨酯鍵的動(dòng)態(tài)解離和締合，協(xié)同可逆的氫鍵陣列，進(jìn)一步提高彈性體的自修復(fù)效率。由此得到的氟化聚(氨酯-脲)(如cpuu-fa)彈性體在聚合物彈性體中表現(xiàn)出最高的穿刺能，在所有已報(bào)道的熱固性彈性體中具有最高的斷裂能，同時(shí)還具有出色的自愈效率、高拉伸強(qiáng)度、低表面能和顯著的可再加工性。
24、有益效果
25、本發(fā)明彈性體具有出色的自愈效率、高拉伸強(qiáng)度和韌性、低表面能和顯著的可再加工性。
1.一種如通式i所示彈性體，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如下所示：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述彈性體，其特征在于，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯tdi、異佛爾酮二異氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二異氰酸酯mdi、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯hmdi、六亞甲基二異氰酸酯hdi、賴氨酸二異氰酸酯ldi中的一種或幾種；所述雙酚包括對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、八氟聯(lián)苯二酚、聯(lián)苯二酚、六氟雙酚a、雙酚a、雙酚f、4,4′-磺?；椒又械囊环N或幾種；所述二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、己二酰肼、間苯二酰肼中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述彈性體，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)包括：
4.一種彈性體的制備方法，包括：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯tdi、異佛爾酮二異氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二異氰酸酯mdi、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯hmdi、六亞甲基二異氰酸酯hdi、賴氨酸二異氰酸酯ldi中的一種或幾種；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，所述擴(kuò)鏈劑中雙酚和二胺的摩爾比為1:1～1：10；
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述聚四亞甲基醚二醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、六亞甲基二異氰酸酯三聚體的摩爾比為2.5:(5～8)：(3～5)：(0.5-0.8)；所述催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01～1％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中將聚四亞甲基醚二醇真空干燥后，冷卻至40-90℃，然后加入二異氰酸酯和催化劑，在保護(hù)氣體條件下反應(yīng)1～24h，冷卻至25～80℃，加入擴(kuò)鏈劑溶液，攪拌反應(yīng)1～24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，所述步驟(2)中溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺；攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h；所述干燥為在60～100℃烘箱中干燥12～48h，再在60～80℃下真空干燥12～48h。
10.一種權(quán)利要求1所述彈性體在生物醫(yī)學(xué)、可穿戴電子設(shè)備、軟體機(jī)器人領(lǐng)域中的應(yīng)用。