本發(fā)明涉及纖維及其織物用粘合橡膠制備，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種生物基粘合橡膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、纖維/橡膠復(fù)合材料制品占據(jù)生活的方方面面，在輪胎、膠管、輸送帶等制品中有著廣泛的應(yīng)用，起到了承擔(dān)載荷、減震緩沖等作用，其主要由纖維骨架和橡膠基體組成，但兩者模量差距過(guò)大易發(fā)生脫粘等，使得纖維/橡膠復(fù)合材料失效。

2、為了提高界面層的相互作用，增強(qiáng)纖維與橡膠的粘合力，工業(yè)上通常采用兩種方式。一方面對(duì)纖維進(jìn)行浸漬處理，在纖維表面附上一層浸膠層來(lái)實(shí)現(xiàn)界面過(guò)渡的作用，增強(qiáng)粘合力。常見(jiàn)的有間苯二酚-甲醛-膠乳體系簡(jiǎn)稱(chēng)rfl體系、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、胺類(lèi)化合物等，已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的有“間甲”體系等。另一方面可以在橡膠中添加粘合劑，通過(guò)在橡膠中形成樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與纖維表面浸膠層發(fā)生相互作用，進(jìn)而提高纖維橡膠復(fù)合材料的粘合力，科研人員在橡膠中添加酚醛樹(shù)脂等粘合劑來(lái)增強(qiáng)粘合作用。

3、目前在橡膠中添加粘合劑來(lái)增強(qiáng)纖維/橡膠復(fù)合材料粘合性能的研究如：中國(guó)專(zhuān)利cn110791241a公開(kāi)了一種具備高粘合度的輪胎用間苯二酚粘合劑的制備方法，低交聯(lián)度的聚苯乙烯不僅容易被間苯二酚滲入而發(fā)生溶脹，并且在能夠保持最大溶脹率的同時(shí)不會(huì)被溶解從而保持高粘性，再結(jié)合乙烯基硅油乳化液進(jìn)一步提高了粘合劑的粘合力。中國(guó)專(zhuān)利cn101654603a公開(kāi)了一種新型的輪胎粘合劑，其原料由自制混煉膠、工業(yè)汽油或二甲苯等組成，其應(yīng)用范圍廣，粘合強(qiáng)度高，適用于不同類(lèi)型、不同使用環(huán)境的各類(lèi)輪胎熱修補(bǔ)，粘合力強(qiáng)，既適用于新胎粘合，又適用于舊胎翻新修補(bǔ)，舊胎體與新粘合橡膠的抗剝離強(qiáng)度高于其他同類(lèi)粘合劑。

4、最常用的粘合劑為間苯二酚、甲醛粘合劑，但其易揮發(fā)、對(duì)人體有危害，均在世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，工業(yè)上常見(jiàn)的粘合劑主要是間苯二酚和甲醛合成的酚醛預(yù)聚體粘合劑，如sl-3022，sl-3020等，以及亞甲基給予體粘合劑，如ra65是65％六甲氧基甲基蜜胺與加載體復(fù)配而成，雖然在一定程度上降低了間苯二酚和甲醛的揮發(fā)性和對(duì)人體刺激性，但是在加工過(guò)程中依舊會(huì)有大量的間苯二酚和甲醛析出，尤其是在硫化開(kāi)模過(guò)程中間苯二酚和甲醛的濃度最高。并且間苯二酚、甲醛及其預(yù)聚體均為石油基產(chǎn)物加工制備而來(lái)，在制備過(guò)程中也會(huì)造成環(huán)境污染、損耗能源。因此有必要研發(fā)一種低毒、無(wú)毒的生物基酚、醛粘合劑，在保證粘合的同時(shí)，降低對(duì)環(huán)境和人體的損害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種生物基粘合橡膠及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明基于生物基酚、醛粘合劑，并進(jìn)一步優(yōu)化橡膠體系、防老體系、硫化體系及補(bǔ)強(qiáng)填充體系，提高了纖維/橡膠復(fù)合材料的靜態(tài)粘合性能。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種生物基粘合橡膠。

3、本發(fā)明所述的生物基粘合橡膠，所述粘合橡膠包括共混的以下組分：

4、橡膠、生物基酚、生物基醛、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、活性劑、防老劑和增塑劑；

5、以所述橡膠的重量為100重量份數(shù)計(jì)：

6、橡膠???????????100重量份；

7、生物基酚???????0.1～15重量份；

8、生物基醛???????0.1～15重量份；

9、補(bǔ)強(qiáng)填充劑?????10～50重量份；

10、硫化劑?????????2～4重量份；

11、硫化促進(jìn)劑?????0.5～3重量份；

12、活性劑?????????2～15重量份；

13、防老劑?????????0.5～3重量份；

14、增塑劑?????????0.5～4重量份。

15、本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中：

16、以所述橡膠的重量為100重量份數(shù)計(jì)：

17、橡膠???????????100重量份；

18、生物基酚???????0.2～5重量份；

19、生物基醛???????0.5～5重量份；

20、補(bǔ)強(qiáng)填充劑?????20～40重量份，優(yōu)選為30～40重量份；

21、硫化劑?????????2～3重量份，優(yōu)選為2～2.5重量份；

22、硫化促進(jìn)劑?????0.5～2重量份，優(yōu)選為0.5～1.5重量份；

23、活性劑?????????4～13重量份，優(yōu)選為6～10重量份；

24、防老劑?????????1～2.5重量份，優(yōu)選為1～1.5重量份；

25、增塑劑?????????1.5～3.5重量份，優(yōu)選為2.5～3重量份。

26、本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中：

27、所述生物基酚為木質(zhì)素、單寧酸、丁香酚、茶多酚、蔗糖中的至少一種；和/或，

28、木質(zhì)素是一類(lèi)復(fù)雜的有機(jī)聚合物，其在維管植物和一些藻類(lèi)的支持組織中形成重要的結(jié)構(gòu)材料。木質(zhì)素在細(xì)胞壁的形成中是特別重要的，特別是在木材和樹(shù)皮中，因?yàn)樗鼈冑x予剛性并且不容易腐爛。在化學(xué)上，木質(zhì)素是交叉鏈接的酚聚合物。本發(fā)明所述的木質(zhì)素為本領(lǐng)域常用的木質(zhì)素，可采購(gòu)于北京伊諾凱科技有限公司。

29、單寧酸主要富含于中國(guó)五格子、土耳其格子、塔拉果莢、石榴、漆樹(shù)葉、金縷梅等植物中，為黃色或淡棕色輕質(zhì)無(wú)晶性粉末或鱗片，有特異微臭，味極澀。單寧不是單一化合物，化學(xué)成分比較復(fù)雜，大致可分為兩種，一種是縮合單寧，是黃烷醇衍生物，分子中黃烷醇的第2位通過(guò)c-c鍵與兒茶酚或苯三酚結(jié)合。一種是可水解的單寧，分子中具有酯鍵，是葡萄糖的沒(méi)食子酸酯。本發(fā)明所述的單寧酸為本領(lǐng)域常用的單寧酸，可采購(gòu)于北京百靈威科技有限公司。

30、丁香酚是從植物丁香科植物丁香的干花蕾中提取的有香氣成分，化學(xué)名為4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，是一種有機(jī)化合物，為無(wú)色至淡黃色液體，微溶于水，溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，主要用作配制丁香、香石竹、康乃馨等香精的主香劑，也可作食用香料，還可用作殺蟲(chóng)劑和防腐劑。本發(fā)明所述的丁香酚為本領(lǐng)域常用的丁香酚，可采購(gòu)于北京百靈威科技有限公司。

31、茶多酚是茶葉中多酚類(lèi)物質(zhì)的總稱(chēng)，為白色不定形粉末，易溶于水，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯，不溶于氯仿。綠茶中茶多酚含量較高，占其質(zhì)量的15％～30％，茶多酚的主要成分為：黃烷酮類(lèi)，花色素類(lèi)，黃酮醇類(lèi)和花白素類(lèi)和酚酸及縮酚酸類(lèi)6類(lèi)化合物。其中以黃烷酮類(lèi)(主要是兒茶素類(lèi)化合物)最為重要，占茶多酚總量的60％～80％，其次是黃酮類(lèi)，其他酚類(lèi)物質(zhì)含量比較少。本發(fā)明所述的茶多酚為本領(lǐng)域常用的茶多酚，可采購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

32、蔗糖是食糖的主要成分，是雙糖的一種，由一分子葡萄糖的半縮醛羥基與一分子果糖的半縮醛羥基彼此縮合脫水而成。蔗糖有甜味，無(wú)氣味，易溶于水和甘油，微溶于醇。有旋光性，但無(wú)變旋光作用。蔗糖幾乎普遍存在于植物界的葉、花、莖、種子及果實(shí)中。在甘蔗、甜菜及槭樹(shù)汁中含量尤為豐富。本發(fā)明所述的蔗糖為本領(lǐng)域常用的蔗糖，可采購(gòu)于北京百靈威科技有限公司。

33、所述生物基醛為香蘭素、丁香醛、糠醛、5-羥甲基糠醛、苯甲醛、肉桂醛、苯乙醛、4-羥基苯甲醛中的至少一種。

34、香蘭素又名香草醛，化學(xué)名稱(chēng)為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是從蘭科植物香莢蘭豆中提取的一種有機(jī)化合物，為白色至微黃色結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末，微甜，溶于熱水、甘油和酒精，在冷水及植物油中不易溶解。香氣穩(wěn)定，在較高溫度下不易揮發(fā)。在空氣中易氧化，遇堿性物質(zhì)易變色。本發(fā)明所述的香蘭素為本領(lǐng)域常用的香蘭素，可采購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

35、丁香醛是一種有機(jī)物，化學(xué)式為c9h10o4，為白色粉末，可溶于甲醇、乙醇、dmso等有機(jī)溶劑，來(lái)源于肉桂成熟果實(shí)。丁香醛是一種黃酮類(lèi)多酚化合物，具有抗氧化、抗高血糖和抗炎活性。本發(fā)明所述的丁香醛為本領(lǐng)域常用的丁香醛，可采購(gòu)于北京百靈威科技有限公司。

36、糠醛是一種有機(jī)化合物，化學(xué)式為c5h4o2，無(wú)色透明油狀液體，具有類(lèi)似苯甲醛的特殊氣味，主要來(lái)源包括米糠、玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品。它最初是從米糠與稀酸共熱制得，因此得名糠醛?？啡┦怯晌炀厶窃谒岬淖饔孟滤馍晌焯?，再由戊糖脫水環(huán)化而成。本發(fā)明所述的糠醛為本領(lǐng)域常用的糠醛，可采購(gòu)于北京百靈威科技有限公司。

37、5-羥甲基糠醛是一種有機(jī)化合物，化學(xué)式為c6h6o3，米色結(jié)晶固體，主要來(lái)源于菊苣、菊芋、歐洲七葉樹(shù)、東北鐵線蓮、五味子等多種植物。5-羥甲基糠醛由葡萄糖或果糖脫水生成的化學(xué)物質(zhì)，分子中含有一個(gè)呋喃環(huán)，一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑。本發(fā)明所述的5-羥甲基糠醛為本領(lǐng)域常用的5-羥甲基糠醛，可采購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

38、苯甲醛是一種有機(jī)化合物，分子式為c7h6o，為無(wú)色液體，具有苦杏仁、櫻桃及堅(jiān)果香。主要來(lái)源于風(fēng)信子、香茅、肉桂、鳶尾、巖薔薇等植物，以苷的形式存在于植物的莖皮，葉或種子中。本發(fā)明所述的苯甲醛為本領(lǐng)域常用的苯甲醛，可采購(gòu)于北京百靈威科技有限公司。

39、肉桂醛是一種有機(jī)化合物，為黃色黏稠狀液體，通常稱(chēng)為桂醛，天然存在于斯里蘭卡肉桂油、桂皮油、藿香油、風(fēng)信子油和玫瑰油等精油中。自然界中天然存在的肉桂醛均為反式結(jié)構(gòu)，該分子為一個(gè)丙烯醛上連接上一個(gè)苯基，因此可被認(rèn)為是一種丙烯醛衍生物。本發(fā)明所述的肉桂醛為本領(lǐng)域常用的肉桂醛，可采購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

40、苯乙醛是是一種脂肪醛，化學(xué)式為c8h8o。外觀為無(wú)色或淡黃色液體，具有類(lèi)似風(fēng)信子的香氣，稀釋后具行水果的甜香氣。難溶于水。溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。存在于烤煙煙葉、白肋煙煙葉、香料煙煙葉中。天然存在于雞肉、西紅柿、面包、玫瑰油、柑橘油里。本發(fā)明所述的苯乙醛為本領(lǐng)域常用的苯乙醛，可采購(gòu)于北京百靈威科技有限公司。

41、4-羥基苯甲醛是一種淺黃色或類(lèi)白色結(jié)晶體，微有芳香氣味，易溶于熱水、微溶于冷水，在丙酮、乙醚、甲醇極性較大的有機(jī)溶劑中溶解度很大。主要存在于牡丹皮、小茴香、香草蘭豆莢等植物中。本發(fā)明所述的4-羥基苯甲醛為本領(lǐng)域常用的4-羥基苯甲醛，可采購(gòu)于上海邁瑞爾生化科技有限公司。

42、本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中：

43、所述橡膠包括天然橡膠、任選地丁苯橡膠、任選地順丁橡膠和任選地丁基橡膠；優(yōu)選地，所述橡膠中天然橡膠的重量百分比為90-100wt％；和/或，

44、所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑為炭黑、白炭黑、碳酸鈣、陶土、滑石粉中的至少一種；所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑的作用是增強(qiáng)橡膠強(qiáng)度、降低滾阻，適用于輪胎簾布層。其中，炭黑為本領(lǐng)域常用的炭黑，可采購(gòu)于山西三強(qiáng)新能源科技有限公司，白炭黑為本領(lǐng)域常用的白炭黑，可采購(gòu)于贏創(chuàng)新安(鎮(zhèn)江)硅材料有限公司，碳酸鈣、陶土、滑石粉可采購(gòu)于靈壽縣楊氏礦產(chǎn)品有限責(zé)任公司；和/或，

45、所述硫化劑為硫磺和/或過(guò)氧化物硫化劑；所述硫磺為本領(lǐng)域常用的普通硫磺和/或不溶性硫磺，可采購(gòu)于金昌盛基團(tuán)；和/或，

46、所述硫化促進(jìn)劑為本領(lǐng)域常用的硫化促進(jìn)劑，如促進(jìn)劑m、促進(jìn)劑dm、促進(jìn)劑ns、促進(jìn)劑cz、促進(jìn)劑dz、促進(jìn)劑tmtd中的至少一種。其中，促進(jìn)劑m可采購(gòu)于天津市有機(jī)化工一廠，促進(jìn)劑dm可采購(gòu)于山東省單縣經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)，促進(jìn)劑ns可采購(gòu)于鶴壁元昊化工有限公司，促進(jìn)劑cz可采購(gòu)于鶴壁瑞達(dá)化學(xué)科技有限責(zé)任公司，促進(jìn)劑dz可采購(gòu)于上海加成化工有限公司，促進(jìn)劑tmtd可采購(gòu)于天津一化化工有限公司；和/或，

47、所述活性劑為氧化鋅和/或硬脂酸；所述氧化鋅為本領(lǐng)域常用的氧化鋅，可采購(gòu)于廣州陸昌化工有限公司；所述硬脂酸為本領(lǐng)域常用的硬脂酸，可采購(gòu)于杭州望江油脂廠；和/或，

48、所述防老劑為本領(lǐng)域常用的防老劑，如防老劑4020和/或防老劑rd，其中防老劑4020可采購(gòu)于泰安圣奧化工有限公司；和/或，

49、所述增塑劑為芳烴油、鄰苯二甲酸二辛脂、乙二酸二辛脂、環(huán)烷基油、石蠟油中的至少一種；其中芳烴油可采購(gòu)于滄州鼎信化工有限公司。

50、本發(fā)明的目的之二是提供一種如本發(fā)明目的之一所述的生物基粘合橡膠的制備方法。

51、本發(fā)明所述的生物基粘合橡膠的制備方法，所述方法包括：

52、所述組分按所述重量份數(shù)共混后制得所述粘合橡膠。

53、本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中：

54、所述共混包括一段密煉和二段開(kāi)煉。

55、本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中：

56、所述一段密煉的溫度為70～110℃，和/或，時(shí)間為9～20min，和/或，轉(zhuǎn)速為40～80轉(zhuǎn)/分鐘；和/或，

57、所述二段開(kāi)煉的溫度為20～30℃(室溫)，和/或，時(shí)間為2～6min，轉(zhuǎn)速為6-12m/min。

58、具體可以采用如下方案：

59、一段密煉：在密煉機(jī)中先加入橡膠進(jìn)行塑煉，塑煉后再依次加入活性劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑及增塑劑，預(yù)混后排料。二段開(kāi)煉：將得到的一段混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上加入硫化劑、硫化促進(jìn)劑及生物基酚和生物基醛。加工后的混煉膠停放24h待用。

60、本發(fā)明的目的之二是提供一種如本發(fā)明目的之一所述的生物基粘合橡膠或者或者如本發(fā)明目的之二所述的方法制得的生物基粘合橡膠的在纖維和/或其織物/橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用。

61、本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中：

62、所述復(fù)合材料是由所述粘合橡膠與纖維和/或其織物(如線繩、簾子布、帆布等)硫化后制得。

63、本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中：

64、所述硫化溫度為136～160℃，和/或，硫化時(shí)間為15～50min，和/或，硫化壓力為10～25mpa。

65、本發(fā)明采用的纖維為本領(lǐng)域常用的纖維，如rfl或非rfl浸漬后的尼龍纖維(如930dtex/2、1400dtex/2等)、聚酯纖維(如1670dtex/2等)、芳綸纖維(如1670dtex/2等)、聚酰亞胺纖維(如1670dtex/2等)、超高分子量聚乙烯纖維(如1670dtex/2等)等。

66、本發(fā)明基于生物基酚、醛粘合劑，并進(jìn)一步優(yōu)化橡膠體系、防老體系、硫化體系及補(bǔ)強(qiáng)填充體系，提高了纖維/橡膠復(fù)合材料的靜態(tài)粘合性能。