本發(fā)明涉及高分子材料檢測分析，具體涉及一種環(huán)狀嵌段共聚物成分分析方法。
背景技術(shù)：
1、環(huán)狀嵌段共聚物(cyclic?block?copolymer，簡稱cbc)由兩個或多個鏈段組成，其中一個或多個鏈段形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，相比于線形聚合物，環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物由于沒有分子鏈末端，其性能會發(fā)生相應(yīng)改變，這種結(jié)構(gòu)使得環(huán)狀嵌段共聚物具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，流體動力學(xué)體積和藥物載體傳輸行為等，使其在納米科技、生物醫(yī)用等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
2、其中，將苯乙烯及相關(guān)環(huán)狀化合物與共軛二烯共聚物以全氫化技術(shù)制得的新型環(huán)狀嵌段共聚高分子具有極致潔凈和超高透明度的優(yōu)點，以及極佳的熱氧化穩(wěn)定性、優(yōu)異的uv穿透率和耐受性、低吸水率和低密度等特性，適用于擠出、注塑、吹塑等加工制程。同時，可以通過調(diào)整共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)中之軟(共軛二烯、丁二烯、異戊二烯)、硬(苯乙烯及相關(guān)環(huán)狀化合物)嵌段的比例，實現(xiàn)從具有極佳機械強度之硬質(zhì)塑料到具有彈性之軟質(zhì)彈性體的特性，滿足不同產(chǎn)品的性質(zhì)要求，廣泛應(yīng)用于光學(xué)設(shè)備、電子設(shè)備、可穿戴設(shè)備、醫(yī)用器材等領(lǐng)域。
3、目前，尚未有對這種新型氫化cbc中軟(共軛二烯、丁二烯、異戊二烯)、硬(苯乙烯及相關(guān)環(huán)狀化合物)嵌段比例定量分析方法的報道。
4、目前針對含有軟硬嵌段聚合物常用核磁共振譜(nmr)和傅里葉變換紅外光譜(ft-ir)等方法來定量其軟硬嵌段的比例，相關(guān)專利、標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)主要有：cn114923874a、iso21561-2016、橡膠工業(yè)64.10(2017):4等。但現(xiàn)有技術(shù)存在以下問題：1、nmr對樣品的要求較高，并且出峰重疊在一起的時候會對定量分析造成干擾，特別是對cbc這種完全氫化的聚合物，其譜圖出峰的干擾程度會更加明顯；2、ft-ir適合于對有明顯特征的紅外振動峰的官能團(tuán)的化合物進(jìn)行定性和定量，但對完全氫化的cbc來說，結(jié)構(gòu)中只有飽和的碳?xì)滏I，軟硬嵌段化合物間的紅外特征振動峰相互疊加，因此采用nmr和ft-ir等方法對cbc中軟硬嵌段比例的定性定量效果非常有限。
5、因此，開發(fā)出一種制樣簡單、操作便捷、測試結(jié)果準(zhǔn)確的測試方法，是分析此類新型環(huán)狀嵌段共聚物中軟硬嵌段含量急需解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)狀嵌段共聚物成分分析方法。該方法解決了如nmr和ft-ir等測試方法中存在的譜峰重疊干擾分析、樣品需要預(yù)處理等問題。
2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種環(huán)狀嵌段共聚物成分分析方法，其包括以下步驟：
3、提供測試樣品，所述測試樣品包括軟段和硬段，其中，所述軟段包括丁二烯和/或異戊二烯結(jié)構(gòu)單元，所述硬段包括苯乙烯結(jié)構(gòu)單元；
4、將所述測試樣品進(jìn)行第一裂解處理，得到第一裂解碎片，通過分析所述第一裂解碎片，判斷所述測試樣品中的結(jié)構(gòu)單元類型為所述軟段或所述硬段；
5、選取至少一種判斷類型后的結(jié)構(gòu)單元作為特征片段，所述特征片段的特征峰不與其它峰重疊，信噪比＞1；通過對比所述特征峰m/z＝83的譜圖在所述測試樣品的總離子流色譜(tic)中的面積百分比，得到所述特征片段的含量，記為x；
6、提供對比樣品，所述對比樣品所具有的結(jié)構(gòu)單元類型與所述測試樣品完全相同；所述對比樣品的各結(jié)構(gòu)單元含量為已知值，硬段在所述對比樣品中所占的質(zhì)量比為y，軟段在所述對比樣品中所占的質(zhì)量比為z；
7、將所述對比樣品進(jìn)行第二裂解處理，得到第二裂解碎片；所述第一裂解處理和所述第二裂解處理的條件相同；
8、當(dāng)所述特征片段屬于硬段時，計算所述對比樣品中的特征片段的峰強度與y的比值，記為n，則所述測試樣品中，硬段所占的質(zhì)量比為x/n；
9、當(dāng)所述特征片段屬于軟段時，計算所述對比樣品中的特征片段的峰強度與z的比值，記為m，則所述測試樣品中，軟段所占的質(zhì)量比為x/m；
10、所述總離子流色譜通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測試得到。
11、本發(fā)明提供了一種環(huán)狀嵌段共聚物成分分析方法，其包括以下步驟：
12、將所述測試樣品進(jìn)行第一裂解處理，得到第一裂解碎片，通過分析所述第一裂解碎片，判斷所述測試樣品中的結(jié)構(gòu)單元類型；選取至少一種判斷類型后的結(jié)構(gòu)單元作為特征片段，利用氣相色譜-質(zhì)譜測試所述特征片段的含量；所述特征片段的特征出峰不與其它峰重疊；
13、提供對比樣品，所述對比樣品所具有的結(jié)構(gòu)單元類型與所述測試樣品完全相同；所述對比樣品的各結(jié)構(gòu)單元含量為已知值；
14、將所述對比樣品進(jìn)行第二裂解處理，得到第二裂解碎片；所述第一裂解處理和所述第二裂解處理的條件相同；以氣相色譜-質(zhì)譜測試所述第二裂解碎片中與所述特征片段相同的結(jié)構(gòu)單元的含量；
15、通過分析氣相色譜-質(zhì)譜確定所述測試樣品中的所述軟段和所述硬段的比例關(guān)系。
16、本發(fā)明的方法通過對比測試樣品和對比樣品的同種結(jié)構(gòu)單元的氣相色譜-質(zhì)譜測試結(jié)果，建立了譜圖中峰信號與其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的定量關(guān)系，進(jìn)而能夠定量地獲知測試樣品中軟段與硬段的比例關(guān)系。
17、本發(fā)明定性分析第一裂解碎片的方法包括與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)譜圖庫對比，定性離子的種類是否對應(yīng)共軛二烯(丁二烯、異戊二烯)、苯乙烯相應(yīng)的特征裂解離子峰。通過定性分析，可以獲知軟硬段結(jié)構(gòu)單元類型的定性結(jié)果。
18、本發(fā)明提供了一種熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(py-gc-ms)技術(shù)對環(huán)狀嵌段共聚物軟硬嵌段比例進(jìn)行分析的方法，該方法操作簡單，無需過多的樣品前處理，節(jié)約了成本，并且降低了操作過程中的人為誤差，準(zhǔn)確率高。通過準(zhǔn)確定性定量出的軟硬嵌段比例，對于評估此類新型環(huán)狀嵌段共聚物的性能具有重要意義。
19、根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述測試樣品除含有軟(丁二烯和/或異戊二烯)、硬(苯乙烯結(jié)構(gòu)單元)嵌段外，還可以包括任意的其他物質(zhì)，所述其他物質(zhì)不影響軟、硬嵌段的定性定量。
20、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述氣相色譜-質(zhì)譜的條件包括：
21、色譜柱的固定相為5％的二苯基二甲基聚硅氧烷和95％的二甲基硅氧烷；
22、程序升溫的條件為：在40℃保溫2min，然后以20℃/min升至300℃，保溫5min；氣相色譜進(jìn)樣口的溫度為300～320℃，分流比為50：1；
23、載氣為氦氣；壓力模式為恒壓；
24、色譜-質(zhì)譜接口的溫度為300～320℃；
25、質(zhì)譜的離子源為電子電離源ei，溫度為230～270℃，電子能量為70ev；
26、質(zhì)量分析器為四級桿質(zhì)量分析器；
27、掃描模式為離子監(jiān)測模式定量；
28、質(zhì)譜掃描范圍為35～600m/z；
29、溶劑延遲時間為1～5min；
30、增益系數(shù)為1.00。
31、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述第一裂解處理的溫度為550～650℃，時間為1～5min。優(yōu)選這樣的裂解處理的條件，更加有利于得到穩(wěn)定的裂解產(chǎn)物。
32、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述第一裂解處理和所述第二裂解處理在裂解爐中進(jìn)行。
33、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述裂解爐的出口與檢測所述氣相色譜的氣相色譜儀相連；優(yōu)選地，所述裂解爐的出口溫度為300～320℃。在這樣的實施方式中，能夠進(jìn)一步降低人為操作帶來的誤差，提高測試準(zhǔn)確率。
34、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述特征片段歸屬于所述硬段。硬段的特征裂解離子峰較為穩(wěn)定，強度較高，干擾少，便于識別。
35、在本發(fā)明的一些實施方式中，選取一種判斷類型后的結(jié)構(gòu)單元作為特征片段。
36、在本發(fā)明的一些實施方式中，作為所述對比樣品的環(huán)狀嵌段共聚物以全氫化技術(shù)制備得到。
37、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述色譜柱的尺寸要求為30m×0.25μm×0.25mm。
38、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述氦氣的體積分?jǐn)?shù)純度高于99.999％。
39、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果包括：
40、操作簡單，節(jié)省了樣品前處理步驟和成本，提供了一種能夠準(zhǔn)確定性定量出環(huán)狀嵌段共聚物軟硬嵌段比例的方法。