本發(fā)明屬于固體氧化物電池，具體涉及一種質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池用氧電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池(proton-conducting?socs，p-socs)是一項(xiàng)具有巨大應(yīng)用潛力的清潔能源發(fā)電和長時(shí)儲能技術(shù)，其可用作質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池(p-sofc)，也可用作質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物電解池(p-soec)。相比于傳統(tǒng)的氧離子導(dǎo)體,質(zhì)子導(dǎo)體在中低溫范圍(350-700℃)表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率和較低的電子電導(dǎo)率，而且在臨近的兩個氧原子之間，質(zhì)子傳導(dǎo)具有較低的遷移活化能(0.4-0.6ev)。質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池由氫電極(陽極)、電解質(zhì)和氧電極(陰極)組成，其中電解質(zhì)和氫電極材料的研發(fā)取得了較大突破，bace0.7zr0.1y0.1yb0.1o3-δ(bczyyb)和bczyyb-nio分別被認(rèn)為是最成熟的質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)和氫電極材料，而高性能氧電極材料的開發(fā)成了制備高效p-socs的重點(diǎn)。

2、目前，雙鈣鈦礦材料prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ(pbscf)作為一種對氧氣析出反應(yīng)(oer)具有高催化活性和三重導(dǎo)電(氧離子、電子和質(zhì)子)特性的材料，被廣泛用作p-socs的氧電極材料。pbscf中的ba和co有助于提高氧空位濃度，同時(shí)ba、sr的高堿度有利于界面生成的水快速解離和傳輸，但是ba、co、sr的大量存在使得pbscf的熱膨脹系數(shù)(tec)較高(約為23.7×10-6k-1)，與bczyyb電解質(zhì)較低的tec(約為12.4×10-6k-1)不匹配，從而會使電池在運(yùn)行過程中產(chǎn)生過大的熱應(yīng)力和界面分離，進(jìn)而造成電池的穩(wěn)定性差、性能衰減明顯等問題。為提高氧電極材料與電解質(zhì)的tec匹配性，一般采取將氧電極材料與電解質(zhì)材料機(jī)械混合或元素?fù)诫s的方法。氧電極材料與電解質(zhì)材料機(jī)械混合的方法簡單易行，如bingxue?hou等(journal?of?solid?state?electrohemistry，13january?2025)將pbscf與laco0.6ni0.4o3-δ(lcn)通過浸漬法復(fù)合，制得pbscf-lcn復(fù)合氧電極，該復(fù)合氧電極制得的電池的極化電阻為0.58ω·cm2，小于純pbscf的1.23ω·cm2，極化電阻小說明復(fù)合氧電極與電解質(zhì)的tec匹配性好，但是這種機(jī)械混合法不足以確保復(fù)合材料的均勻性，從而無法在兩種組分間建立足夠有效的界面，從而電池的穩(wěn)定性和衰減明顯的問題依然存在。而元素?fù)诫s是原位合成法，不僅有利于建立穩(wěn)定有效的界面，也有利于提高材料的氧空位濃度，因此元素?fù)诫s不失為一種更好的改進(jìn)策略。但是現(xiàn)有技術(shù)中對pbscf的元素?fù)诫s的研究較少，且一般采用zn、ni或mn元素取代b位的co、fe，如wang?q等(journal?of?materials?chemistrya,2020,8(16):7704-7712)通過ni和mn取代b位的co、fe制備出pr2banimno7-δ，制得的pr2banimno7-δ雖具有低的tec，但其與性能優(yōu)異的電解質(zhì)bczyyb(熱膨脹系數(shù)約為12.4×10-6k-1)的tec匹配性還有待提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中氧電極材料pbscf與電解質(zhì)bczyyb的熱膨脹系數(shù)(tec)匹配性有待進(jìn)一步提高、電池的穩(wěn)定性和衰減依然存在的問題，本發(fā)明提供一種質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池用氧電極材料及其制備方法。本發(fā)明采用過渡金屬共摻雜，即nb、zr、ta、mo、hf、w中的一種與y共摻雜，部分取代b位的fe，制得新型摻雜pbscf材料，將其用作質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池的氧電極，具有tec低、與電解質(zhì)bczyyb匹配性佳、電池穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池用氧電極材料，為鈣鈦礦型氧化物，化學(xué)式為przba1-0.5zsr1-0.5zcoufe2-u-x-ymxyyo5+δ；式中，m為nb、ta、zr、hf、mo、w中的任意一種，0.05≤x≤0.2，0.05≤y≤0.15，0.98≤z≤1.02，1.48≤u≤1.52，δ表示非化學(xué)計(jì)量氧空位。

4、przba1-0.5zsr1-0.5zcoufe2-u-x-ymxyyo5+δ為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬m和y的共摻雜部分取代b位的fe，能有效降低pbscf材料的熱膨脹系數(shù)，熱膨脹系數(shù)的降低使其與電解質(zhì)bczyyb的熱膨脹系數(shù)的匹配性佳，從而使電池中氧電極材料和電解質(zhì)界面的接觸良好，進(jìn)而可降低電池的阻抗，提高其電化學(xué)性能；此外，過渡金屬m和y共摻雜還可能提高oer活性和表面反應(yīng)交換動力學(xué)以及氧空位濃度，從而進(jìn)一步提高電池的電化學(xué)性能。

5、prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ(pbscf)已經(jīng)被證實(shí)是一種對氧氣析出反應(yīng)(oer)具有高催化活性和三重導(dǎo)電(氧離子、電子和質(zhì)子)特性的材料，本發(fā)明的przba1-0.5zsr1-0.5zcoufe2-u-x-ymxyyo5+δ是在pbscf的基礎(chǔ)上采用過渡金屬m和y的共摻雜部分取代b位的fe制得，因此z、u的取值需接近基體prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ中pr、co的摩爾分?jǐn)?shù)，否則會影響其導(dǎo)電特性和oer活性。即z接近1，例如可為0.98、1、1.02，優(yōu)選為1；u接近1.5，例如可為1.48、1.50、1.52，優(yōu)選為1。

6、優(yōu)選地，m為nb或ta，更優(yōu)為nb。

7、優(yōu)選地，0.1≤x≤0.15，0.08≤y≤0.12。

8、在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池用氧電極材料的化學(xué)式為prba0.5sr0.5co1.5fe0.3nb0.1y0.1o5+δ。

9、本發(fā)明還提供前述質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池用氧電極材料的制備方法，為溶膠-凝膠法，包括以下步驟：

10、(s1)按przba1-0.5zsr1-0.5zcoufe2-u-x-ymxyyo5+δ的化學(xué)計(jì)量比，將螯合劑、含pr、ba、sr、co、fe、m、y的金屬鹽溶解在水中形成混合溶液，然后使用ph調(diào)節(jié)劑將混合溶液的ph調(diào)節(jié)至7.5～8.5，再在攪拌下加熱蒸發(fā)，得到凝膠；螯合劑與總金屬離子的摩爾比為(2～5):1，總金屬離子由pr、ba、sr、co、fe、m、y離子組成；

11、(s2)將凝膠于空氣氛圍下進(jìn)行煅燒、粉碎，得到przba1-0.5zsr1-0.5zcoufe2-u-x-ymxyyo5+δ粉末，即質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池用氧電極材料。

12、進(jìn)一步地，步驟(s1)中，所述螯合劑為草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一種；所述金屬鹽為金屬的硝酸鹽、草酸鹽或鹵鹽；所述ph調(diào)節(jié)劑為氨水、碳酸氫鈉或三乙醇胺。

13、進(jìn)一步地，步驟(s2)中，所述煅燒為900～1000℃煅燒2～5小時(shí)；優(yōu)選地，煅燒為先在450～550℃下保溫0.5～1小時(shí)后，再在950～1000℃煅燒2～5小時(shí)。

14、進(jìn)一步地，步驟(s2)中，所述粉碎為氣流粉碎或球磨，所述przba1-0.5zsr1-0.5zcoufe2-u-x-ymxyyo5+δ粉末的粒徑為300～600目。

15、本發(fā)明還提供前述氧電極材料在以h2為燃料的質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池(p-sofc)中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明還提供前述氧電極材料在電解h2o或共電解h2o-co2的質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物電解池(p-soec)中的應(yīng)用。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

18、1、本發(fā)明將過渡金屬元素nb、zr、ta、mo、hf、w中的一種與y以特定比例共摻雜制得氧電極材料przba1-0.5zsr1-0.5zcoufe2-u-x-ymxyyo5+δ，其具有較低的熱膨脹系數(shù)，與電解質(zhì)bczyyb匹配性佳。

19、2、本發(fā)明制備的氧電極材料przba1-0.5zsr1-0.5zcoufe2-u-x-ymxyyo5+δ用在h2為燃料的質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池中時(shí)，電池具有較高的功率密度；其用在電解h2o或共電解h2o-co2的固體氧化物電解池中時(shí)，電解池具有較高的電流密度；且該氧電極材料具有優(yōu)異的長期工作穩(wěn)定性。